本文自制鈷酸鋰粉末微電極，運(yùn)用電化學(xué)手段研究氧化亞鐵硫桿菌氧化鈷酸鋰的電化學(xué)行為，以便對(duì)反應(yīng)控制步驟及時(shí)做出有效的強(qiáng)化措施，為強(qiáng)化鈷和鋰浸出率提供理論基礎(chǔ)。

自制鈷酸鋰粉末微電極

工作電極的制作：剪取1根長4 cm直徑為50μm左右的鉑絲和1根長10 cm直徑為1 mm左右的銅絲，用直徑為50μm左右的銅絲將他們的兩端纏繞聯(lián)接在一起，使鉑絲的露出長度約1.5 cm，將之放于一管壁較厚口徑較小的玻璃管中，置于酒精噴燈下高溫灼燒，待加熱到玻璃管熔點(diǎn)時(shí)，用老虎鉗對(duì)玻璃管進(jìn)行反復(fù)加壓，使鉑絲緊密封焊于玻璃管端口中，另一端用環(huán)氧樹脂進(jìn)行固定。

用水相砂紙、3#和6#金相砂紙依次對(duì)電極進(jìn)行打磨，使鉑絲露出玻璃端口表面，并用粉末粒徑為0.03μm的氧化鋁對(duì)其表面進(jìn)行拋光。然后分別用自來水沖洗，二次蒸餾水、丙酮超聲清洗。將該微電極在微沸的王水中腐蝕鉑微盤電極端面。腐蝕過程中用顯微鏡觀察電極，控制腐蝕深度約為20～50μm。將腐蝕好的電極依次用蒸餾水、丙酮及二次蒸餾水進(jìn)行超聲清洗，待干燥后，再將鈷酸鋰粉末在玻璃板上經(jīng)過充分研磨后嚴(yán)實(shí)地填人到電極頂端的微孔中，即得到鈷酸鋰粉末微電極(見圖1)。

圖1鈷酸鋰粉末微電極

電化學(xué)行為研究

鈷酸鋰在9K培養(yǎng)基中的點(diǎn)腐蝕電位

鈷酸鋰粉末微電極無菌條件下的開路電位明顯大于有菌，無菌條件下的開路電位在0.34 V左右，而有菌0.32 V左右。無菌條件下開路電壓較高，說明有菌條件下鈷酸鋰開始氧化腐蝕的電位更低，使得鈷酸鋰更容易被氧化腐蝕，所以細(xì)菌促進(jìn)鈷酸鋰的氧化腐蝕。

鈷酸鋰浸出的氧化還原過程

無菌鈷酸鋰電極重復(fù)循環(huán)伏安

鈷酸鋰粉末微電極無菌條件下的重復(fù)循環(huán)伏安掃描結(jié)果(pH為2，掃描速度Rs=50 mV/s，T=298 K)。在初始陽極方向第1次掃描時(shí)，電流在0.581 V后隨著電位的增加而明顯增加，在1.172 V出現(xiàn)陽極峰，峰電流為6.004μA，峰電流越大，說明通過粉末微電極的電流越大，極化反應(yīng)速度較快；陽極氧化后第2次陰極循環(huán)時(shí)，相同電位區(qū)能看見較大的電流峰，此峰電流比初始陽極掃描產(chǎn)生的峰電流強(qiáng)，且隨掃描次數(shù)增加略增強(qiáng)，表明陽極氧化對(duì)陰極還原峰的形成具有重要作用，第2次循環(huán)氧化反應(yīng)程度加強(qiáng)，氧化速率加快。

氧化峰A的反應(yīng)峰比較寬，可能對(duì)應(yīng)著幾個(gè)反應(yīng)，分別為：

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知：鈷酸鋰陽極氧化主要是發(fā)生鈷酸鋰水解釋放氧氣，重復(fù)循環(huán)掃描時(shí)，陽極峰A電位發(fā)生移動(dòng)，說明不是直接的陽極氧化反應(yīng)電流峰，而是幾個(gè)反應(yīng)的疊加。

電極負(fù)方向往回掃描時(shí)，出現(xiàn)了2個(gè)緊挨著的明顯的還原峰，還原峰C很寬，對(duì)應(yīng)著一系列的還原反應(yīng)，其中可能發(fā)生的反應(yīng)為：

有菌鈷酸鋰電極重復(fù)循環(huán)伏安

鈷酸鋰電極在有細(xì)菌浸出條件下的循環(huán)伏安曲線。第1次陽極方向掃描時(shí)，有菌和無菌條件下都在0.581 V開始電流隨著電位的增加而明顯增加，在1.172 V左右出現(xiàn)陽極峰A，但峰電流為8.554μA，明顯大于無菌條件下的峰電流，說明細(xì)菌存在時(shí)明顯加速了亞鐵離子的氧化以及鈷酸鋰的溶解。并且第二次掃描時(shí)，在1.134 V電位處峰電流為9.781μA，此峰電流比第一次掃描產(chǎn)生的峰電流強(qiáng)，且隨掃描次數(shù)增加略增強(qiáng)，表明陽極氧化對(duì)陰極還原峰的形成具有重要作用。

有菌和無菌的區(qū)別在于亞鐵離子在細(xì)菌作用下能更快速的氧化成鐵離子：

鈷酸鋰粉末微電極在溫度25℃、掃描速度10 mV/s條件下的線性掃描曲線。起始電位在平衡電位附近，當(dāng)電位向正方向掃描時(shí)，電極得電子的還原反應(yīng)速度將不斷增大，電流也不斷增大，反應(yīng)物消耗的量也不斷增大，隨著電化學(xué)反應(yīng)速率的不斷增大，電極表面附近的反應(yīng)物濃度不斷下降，這時(shí)反應(yīng)物由溶液內(nèi)部向電極表面擴(kuò)散量的不斷增加。當(dāng)掃描到達(dá)0.420 V左右，電流隨電位的升高而增大，鈷酸鋰氧化溶解速度加快，有菌條件下對(duì)應(yīng)著的反應(yīng)電流明顯大于無菌條件下的反應(yīng)電流。鈷酸鋰在有菌和無菌酸性體系中的點(diǎn)蝕電位φcorr相同，即φcorr,1=φcorr,2=0.420 V，對(duì)應(yīng)著反應(yīng)電流I2＞I1。在有菌條件下，由氧化曲線2可見：當(dāng)電極正向掃描到0.776 V時(shí)，電流迅速減小，形成了一層鈍化膜，當(dāng)電位達(dá)到了鈍化電位0.802 V以后，電流隨掃描電位增加而增加，鈍化膜被擊穿。所以，由結(jié)果可知：在25℃、掃描速度10 mV/s條件下，鈷酸鋰在溶液中的腐蝕電位為0.420 V，致鈍電位為0.776 V，鈍化電位為0.802 V。在無菌條件下，由于氧化電流小，不產(chǎn)生鈍化膜。