2.3粉煤灰基載氧沸石對氮遷移轉化的影響

2.3.1對上覆水中氮的影響粉煤灰基載氧沸石覆

蓋1d后，不同覆蓋厚度組中的氨氮濃度與對照組相比均顯著下降（P<0.05），直至第10d后趨于平緩（圖4（a））。氨氮的迅速下降一方面是因為粉煤灰基沸石自身的吸附作用，另一方面是因為粉煤灰基載氧沸石釋放出的氧氣促使亞硝化過程進而加快了水體中的氨氮的消耗。在試驗結束時（第25d），3種覆蓋厚度處理組上覆水中的氨氮濃度與對照組相比均顯著性降低（P<0.05），并且1與2cm覆蓋厚度處理組中上覆水的氨氮濃度顯著低于0.5cm覆蓋厚度（P<0.05），但1和2cm覆蓋厚度處理組上覆水中的氨氮濃度之間不存在顯著性差異（P>0.05）。值得注意的是，試驗第10d后水體中的氨氮被消耗到較低水平，此時不再需要快速消耗大量氧氣以實現(xiàn)氨氮的轉化過程，這可能是上覆水中溶解氧在第1——9d一直維持在較低濃度，并在第10d開始迅速增加（圖2）的原因。

隨著粉煤灰基載氧沸石在沉積物~水剖面持續(xù)釋放氧氣，亞硝化過程迅速發(fā)生，氨氮開始轉化為亞硝酸鹽氮，進而導致上覆水中的亞硝酸鹽氮濃度開始增加（圖4（b））。在第4d 3個覆蓋厚度處理組的亞硝酸鹽氮濃度均顯著高于對照組（P<0.05）。上覆水中的亞硝酸鹽氮濃度與粉煤灰基載氧沸石覆蓋厚度正相關。同時，粉煤灰基載氧沸石的覆蓋厚度也會影響上覆水中亞硝酸鹽氮的變化趨勢，0.5cm覆蓋厚度處理組中亞硝酸鹽氮濃度在第4d后開始下降，1cm覆蓋厚度處理組中亞硝酸鹽氮濃度在第7d后開始下降，2cm覆蓋厚度處理組中的開始下降的時期最晚，為第10d.亞硝酸鹽氮的變化趨勢與氨氮的變化趨勢有一定的差別，一方面可能是因為亞硝酸鹽氮是硝化和反硝化的中間產(chǎn)物，它的含量受較多因素的影響。另一方面，亞硝化過程（氨氧化過程）通常被認為是硝化過程的限速步驟，亞硝酸鹽氮轉化為硝酸鹽氮的速率比氨態(tài)氮轉化為亞硝酸鹽氮的速率快，因此亞硝化過程產(chǎn)生的亞硝酸鹽氮將迅速被轉化為硝酸鹽氮，導致亞硝酸鹽氮難以在水體中積累。

圖4不同厚度粉煤灰基載氧沸石覆蓋下上覆水中氮的濃度變化

硝化作用是氨氮依次氧化為亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮的過程，該過程需要氧氣的參與才能進行。因此，如圖4（c）所示，在覆蓋粉煤灰基載氧沸石后，各處理組中上覆水的硝酸鹽氮濃度迅速上升，并均在第10d達到峰值，并且彼此間存在顯著差異（P<0.05）。0.5，1和2cm覆蓋厚度處理組中上覆水的硝酸鹽氮峰值分別為2.66，3.04和4.18mg/L。隨著氨氮的下降，硝酸鹽氮的濃度開始快速上升。如前所述，這是因為亞硝酸鹽氮轉化為硝酸鹽氮的速率比氨態(tài)氮轉化為亞硝酸鹽氮的速率快，消耗的氨氮大部分被轉化為了硝酸鹽氮。在第10d，伴隨著上覆水中的溶解氧濃度的上升（圖2），上覆水由缺氧狀態(tài)轉化為好氧狀態(tài)，3個不同覆蓋厚度中的硝酸鹽氮濃度均開始下降。以往的研究通常認為反硝化微生物只能在缺氧條件下進行反硝化，但上覆水中的硝酸鹽氮濃度在好氧條件下顯著降低了（P<0.05），這表明粉煤灰基載氧沸石可能激發(fā)了好氧反硝化反應的發(fā)生。

粉煤灰基載氧沸石能通過吸附和釋氧作用大幅削減上覆水中的氮濃度。與對照組相比，在試驗結束時（第25d），3個不同覆蓋厚度處理組中上覆水的總氮濃度均顯著下降（P<0.05）。0.5，1和2cm覆蓋厚度處理組中上覆水總氮去除率分別為22.77%、30.37%和39.10%，其中2cm覆蓋厚度處理組的總氮去除率最高，將初始總氮濃度由19.90mg/L降低至12.12mg/L（圖4（d））。整體而言，隨著覆蓋厚度的增加，粉煤灰基載氧沸石能在吸附更多的氨氮的同時釋放出更多的氧氣，從而加強對上覆水中氮的削減。

2.3.2對沉積物~水剖面中氮的影響

在覆蓋粉煤灰基載氧沸石的處理組中，氨氮表現(xiàn)出與對照組相同的分布趨勢，即氨氮濃度隨著沉積物深度的增加而逐漸升高，但具體濃度有所不同（圖5（a））。沉積物中氨氮濃度隨深度的增加而增加在河流和淺水湖泊沉積物中是典型的，這是由于氨化作用會受到多個因素的影響。首先，深層沉積物不太可能受到生物擾動，因此NH4+離子很容易被帶負電的沉積物顆粒吸附，使得更多的NH4+離子在深層沉積物中積累；其次，隨著沉積物深度的增加，沉積物中的溶解氧濃度會逐漸降低，能通過硝化作用消耗的氨氮會減少。最后，在缺氧條件下，硝酸鹽氮可以被許多微生物用作呼吸電子受體，進而硝酸鹽還原與有機碳的厭氧氧化相結合，在異化硝酸鹽還原為銨（DNRA）的過程中產(chǎn)生氨氮，從而使得沉積物中積累更多的氨氮。

圖5不同厚度粉煤灰基載氧沸石覆蓋下沉積物~水剖面處氮的變化

粉煤灰基載氧沸石明顯降低了覆水沉積物~水界面以上的氨氮濃度，對照組，0.5，1和2cm覆蓋厚度處理組中上覆水沉積物~水界面以上的氨氮濃度分別穩(wěn)定在為1.90，0.40，0.13和0.03mg/L左右，氨氮濃度隨覆蓋厚度增加而降低（圖5（a））。同時，在3種覆蓋厚度下，沉積物中的氨氮濃度相較于對照組也顯著降低（P<0.05）。在對照組沉積物中，氨氮濃度在沉積物~水界面以上的濃度穩(wěn)定在1.9mg/L左右，在沉積物~水界面處的濃度為2.18mg/L。在3種不同覆蓋厚度的處理組中，沉積物~水界面處的氨氮濃度均低于對照組，且覆蓋厚度越大，氨氮濃度越低。0.5，1和2cm覆蓋厚度處理組中沉積物~水界面處的氨氮濃度分別為1.47，0.38和0.21mg/L，為對照組的67.43%、17.43%和9.63%。從整個試驗體系氨氮濃度的變化可知，粉煤灰基載氧沸石能削減上覆水？沉積物~水界面和沉積物中的氨氮，且氨氮的削減效果與覆蓋厚度呈正相關。粉煤灰基沸石因其特殊的孔道結構能產(chǎn)生的較大的色散力和靜電力，進而對氨氮具有較強的吸附能力，導致上覆水和沉積物孔隙水中的氨氮通過吸附作用而被去除。粉煤灰基沸石進行載氧后為沉積物和水中帶來氧氣，這將促進硝化作用的進行，進而削減沉積物和水中的氨氮。氧氣的增加也改善了沉積物的缺氧環(huán)境，使沉積物中的缺氧層變?yōu)榱撕醚鯇樱@使得依賴硝酸鹽氮作為呼吸電子受體的異化硝酸鹽反應被抑制，減少氨氮的生成，降低沉積物中的氨氮濃度。值得注意的是，在沉積物~水界面處氨氮的變化趨勢最為明顯，這個好氧層和缺氧層的過渡區(qū)是物質反應和交換最強烈的區(qū)域，可能存在著一些新得脫氮途徑。

試驗體系中的硝酸鹽氮變化趨勢與氨氮相反，沉積物~水界面上的硝酸鹽氮濃度高于界面下的濃度，隨著深度的增加，硝酸鹽氮濃度也在下降（圖5（b））。對照組中，沉積物~水界面以上的濃度維持在1.15mg/L左右，硝酸鹽氮濃度在接近沉積物~水界面時突然開始下降，并隨著沉積物深度的增加，由0.88mg/L減少至0.4mg/L左右。相關研究也表明，沉積物~水剖面的硝酸鹽氮濃度會隨著深度的增加而降低。試驗使用的沉積物和上覆水來自重慶市某典型黑臭水體，其外源污染物包括有機碳化合物、有機氮污染物以及含磷化合物，這些有機污染物在分解過程中耗氧速率會高于復氧速率，進而造成水體缺氧。沉積物中的氧主要通過水體補充，但由于沉積物含有大量的耗氧物質，其中的氧含量隨深度的增加將迅速降為0.有機氮污染物通過硝化作用生成的硝酸鹽氮是水和沉積物中硝酸鹽氮的一個重要來源，上覆水通過復氧會使部分氨氮轉化為硝酸鹽氮，而沉積物的厭氧環(huán)境將阻礙硝化作用的發(fā)生，使得沉積物中的硝酸鹽氮低于上覆水中的硝酸鹽氮，并且隨著深度的增加，硝酸鹽氮的含量將會下降。

覆蓋粉煤灰基載氧沸石后，沉積物~水剖面處的硝酸鹽氮表現(xiàn)出與對照組相同的分布趨勢，但具體濃度有所不同（圖5（b））。在3種不同覆蓋厚度處理下，上覆水和表層沉積物（0——40mm）中的硝酸鹽氮濃度相較于對照組均顯著降低（P<0.05），而深層沉積物（深度≥96mm）中的硝酸鹽氮濃度與對照組差異不顯著（P>0.05）。其中0.5cm覆蓋厚度處理組沉積物~水界面之上的硝酸鹽氮濃度維持2.0mg/L左右，在沉積物~水界面處的濃度為1.03mg/L，并隨著沉積物中深度的增加而降低，在沉積物96mm處降為0.58mg/L。

厚度為2cm的覆蓋組在沉積物~水界面之上的硝酸鹽氮濃度維持2.40mg/L左右，在沉積物~水界面處的濃度為1.53mg/L，同樣隨著沉積物中深度的增加而降低，最終在沉積物96mm處降為0.69mg/L。沉積物中硝酸鹽氮濃度隨覆蓋厚度的增加而升高，這與對上覆水中硝酸鹽氮濃度的增加效果一致。上覆水中硝酸鹽氮濃度的增加可能是由兩個原因導致的，一個由于表層沉積物中硝酸鹽氮的釋放。如前所述，表層沉積物上由于覆蓋了粉煤灰基載氧沸石，將表層沉積物由缺氧層轉化為好氧層，這個過渡區(qū)將發(fā)生強烈的反應。另一個原因是沉積物中的氨氮釋放到上覆水中。當氧氣充足時，硝化細菌可以將氨氮轉化為硝酸鹽氮。而深層的沉積物由于缺少氧氣，其硝酸鹽氮含量仍然保持在較低的濃度。值得注意的是，在一些研究中使用沸石和改性沸石作為氮吸附劑來降低沉積物中氮濃度時發(fā)現(xiàn)，沉積物中的硝酸鹽氮濃度高于對照組。此外，使用沸石覆蓋沉積物后，在沸石上觀察到了硝化細菌的聚集。這表明粉煤灰基沸石的吸附或者是生物聚集作用也可能會促進硝酸鹽氮的產(chǎn)生。

粉煤灰基載氧沸石覆蓋沉積物后有效減少了沉積物~水界面處氨氮和硝酸鹽氮的凈通量，即減少了沉積物向上覆水中的氨氮的釋放（圖6）。對照組，0.5，1和2cm覆蓋厚度組中的氨氮釋放通量分別為712.3，488.6，377.2和352.8ng/（m2?d），與對照組相比，氨氮釋放通量分別被削減了31.4%，47.0%和50.47%。

硝酸鹽氮的釋放與氨氮的釋放相比表現(xiàn)出相反變化趨勢。對照組、0.5，1和2cm覆蓋厚度組中的硝酸鹽氮的釋放通量分別為~94.7，~342.7，~379.8和~408.4ng/（m2·d），相較于對照組，硝酸鹽氮由上覆水向沉積物中的釋放通量分別增加了261.9%，301.1%和313.7%。這與圖5所反映出的趨勢是一致的。該結果表明，粉煤灰基載氧沸石能夠降低氨氮從沉積物向上覆水中的釋放通量，進而減少沉積物的氮釋放。

圖6試驗第25d氨氮和硝酸鹽氮在沉積物~水界面處的通量

2.3.3水~氣界面中氧化亞氮釋放通量的變化

氧化亞氮作為反硝化的中間產(chǎn)物，其含量能夠在一定程度上反應脫氮的效果。覆蓋粉煤灰基載氧沸石后，各處理組水~氣界面的氧化亞氮含量均呈現(xiàn)出先上升后下降的變化趨勢（圖7）。各處理組氧化亞氮的最高值隨覆蓋厚度的降低而降低，對照組最低且基本保持不變，2，1和0.5cm覆蓋厚度組中氧化亞氮的峰值分別為2.81，1.34和0.82mgN2O/（m2·h），分別為對照的15.61、7.44和4.56倍，且覆蓋厚度越大，水~氣界面的氧化亞氮含量達到最大值的時間越長。達到峰值后，各處理組氧化亞氮含量逐漸降低后平穩(wěn)。

覆蓋粉煤灰基沸石后，上覆水中產(chǎn)生了大量的硝酸鹽氮（圖4（c）），同時由于沉積物和水中的氨氮對溶解氧的快速消耗，上覆水中的溶解氧仍然保持在較低水平（<2mg/L）。在高濃度硝酸鹽氮和低濃度溶解氧的條件下，反硝化過程快速發(fā)生，從而在第1——14d觀察到大量的氧化亞氮產(chǎn)生。粉煤灰基載氧沸石覆蓋的厚度越大，產(chǎn)生的硝酸鹽氮就會更多（圖4（c）），因此水~氣界面中生成的氧化亞氮的含量和持續(xù)的時間與覆蓋厚度呈現(xiàn)正相關的關系。以上結果表明覆蓋粉煤灰基載氧沸石能夠促進反硝化過程的進行，進而削減水中的氮含量。

圖7不同厚度粉煤灰基載氧沸石覆蓋下水~氣界面氧化亞氮的變化

粉煤灰基載氧沸石的制備、化學成分及對沉積物-水剖面氮去除的機制（一） 

粉煤灰基載氧沸石的制備、化學成分及對沉積物-水剖面氮去除的機制（二）

粉煤灰基載氧沸石的制備、化學成分及對沉積物-水剖面氮去除的機制（三） 

粉煤灰基載氧沸石的制備、化學成分及對沉積物-水剖面氮去除的機制（四）

粉煤灰基載氧沸石的制備、化學成分及對沉積物-水剖面氮去除的機制（五）