2結(jié)果與討論

2.1粉煤灰基載氧沸石的吸附和載氧性能比較

3種粉煤灰及其合成沸石的比面積和孔結(jié)構(gòu)如表2所示。3種粉煤灰原料通過堿熔融水熱法合成沸石后比表面積和總孔容均增加，其中粉煤灰1合成沸石的比表面積和總孔容均大于粉煤灰2和粉煤灰3合成的沸石，其比表面積和總孔容分別為22.92m2/g和0.11cm3/g.這可能是因?yàn)榉勖夯?原料擁有較大的初始比表面積和總孔容。相關(guān)研究已證實(shí)較大的比表面積和總孔容將有利于氧氣的負(fù)載和氨氮的吸附。粉煤灰2合成沸石的比表面積和總孔容在3種合成沸石中最低，分別為16.00m2/g和0.069cm3/g.此外，3種粉煤灰基沸石的平均孔徑均在納米級(jí)別，為3.751——3.808nm.因此其載氧后能向沉積物~水剖面釋放具有高穩(wěn)定性、高傳質(zhì)效率和高活性特征的氧微納米氣泡。

表23種粉煤灰及其合成沸石的比表面積及孔結(jié)構(gòu)

氨氮在3種粉煤灰基沸石上的吸附等溫線模型擬合后的相關(guān)參數(shù)如表3所示。吸附等溫線能夠反映粉煤灰對(duì)氨氮的吸附性能以及吸附平衡時(shí)吸附質(zhì)在液固兩相中的平衡分配情況。粉煤灰1、粉煤灰2和粉煤灰3合成的沸石的Freundlich模型的相關(guān)系數(shù)R2分別為0.950、0.976和0.957，Langmuir模型的相關(guān)系數(shù)R2分別為0.982、0.987和0.986.相較之下，Langmuir模型更能反映氨氮在粉煤灰基沸石上的吸附行為，吸附屬于單分子層均勻吸附，該結(jié)果與過去的研究一致。粉煤灰1，粉煤灰2和粉煤灰3合成的沸石對(duì)氨氮的最大吸附量分別為50.24，49.95和55.16mg/g.本研究合成的粉煤灰基沸石具有對(duì)氨氮良好的吸附能力，與以往研究中使用的天然沸石相比，其吸附能力提升了3.75——6.52倍；與以往研究中制備的粉煤灰基沸石相比，吸附能力提高了1.33——1.79倍。這進(jìn)一步說明了通過堿熔融水熱法，可以將粉煤灰合成高純度沸石，并且與常規(guī)水熱法合成沸石相比，該方法合成的沸石對(duì)氨氮具有更強(qiáng)的吸附能力。

表3粉煤灰基沸石對(duì)氨氮的吸附等溫線模型特征參數(shù)

粉煤灰基沸石進(jìn)行載氧后在水體中的增氧能力如圖1所示。粉煤灰基沸石進(jìn)行載氧后，可以將氧氣以氧微納米氣泡的形式傳輸至水體和沉積物中。3種載氧沸石投放進(jìn)水體后，水體中的溶解氧濃度（≤0.9mg/L）迅速增加，在第1d分別達(dá)到峰值7.21，6.91和7.54mg/L，隨后開始緩慢下降，最后在投放19d后分別保持在6.46，2.57，4.01mg/L左右。載氧粉煤灰2合成沸石的增氧速度最快，但溶解氧濃度達(dá)到峰值后下降速度較快；載氧粉煤灰3合成沸石的增氧速度略低于載氧粉煤灰2合成沸石，但溶解氧濃度達(dá)到峰值后下降速度更為緩和。與載氧粉煤灰2合成沸石和載氧粉煤灰3合成沸石相比，雖然載氧粉煤灰1合成沸石在投放的第1d，水中溶解氧濃度的增加速率較低，但在投放19d后，水中溶解氧仍可以保持較高的濃度。這可能是因?yàn)榉勖夯?合成的沸石具有更大的比表面積和總孔容（表2），可以將更多的氧氣儲(chǔ)存起來進(jìn)行緩慢釋放，從而達(dá)到持續(xù)的增氧效果。

此外，粉煤灰基沸石對(duì)氨氮的吸附和氧微納米氣泡的釋放會(huì)受到其他因素的影響。接觸時(shí)間，材料用量與水體pH值均會(huì)影響粉煤灰基沸石對(duì)氨氮的吸附能力。當(dāng)水體pH值較低時(shí)，溶液中存在大量的H+會(huì)在材料表面競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)，進(jìn)而導(dǎo)致材料對(duì)氨氮的吸附能力減弱，而當(dāng)pH>8時(shí)，溶液中存在大量的OH-會(huì)使得氨氮以NH3的形式存在于溶液中，從而減弱材料表面的吸附作用。因此當(dāng)水體偏中性時(shí)，粉煤灰基沸石可能對(duì)氨氮的吸附效果最好。粉煤灰基沸石釋放的氧微納米氣泡平均大小會(huì)隨水體pH值或是溫度的升高而變小。因此，在粉煤灰基沸石實(shí)際應(yīng)用中，需要根據(jù)水體的pH值和污染物的性質(zhì)等因素，確定合適的吸附條件，以提高其對(duì)污染物的去除率。

綜上所述，在本研究中，粉煤灰1合成的沸石具有更好的吸附氨氮與釋氧能力，因此選擇粉煤灰1合成沸石開展后續(xù)室內(nèi)模擬試驗(yàn)。

圖1粉煤灰基載氧沸石的增氧能力

2.2粉煤灰基載氧沸石對(duì)溶解氧的影響

2.2.1對(duì)上覆水中溶解氧的影響對(duì)照組溶解氧

濃度略有變化，維持在0.65——1.36mg/L（圖2），這表明試驗(yàn)使用的水樣處于缺氧（<2mg/L）狀態(tài)。在添加粉煤灰基載氧沸石后的前9d內(nèi)，各覆蓋處理組上覆水中溶解氧濃度僅有小幅度的上升，這可能是由于沉積物和水中存在大量的耗氧污染物，進(jìn)而迅速消耗粉煤灰基載氧沸石釋放的氧氣。在第1——9d內(nèi)，0.5cm厚度粉煤灰基載氧沸石覆蓋下上覆水中的溶解氧濃度與對(duì)照組相比無顯著差異（P>0.05），但1cm覆蓋厚度和2cm覆蓋厚度覆蓋組中上覆水的溶解氧濃度顯著高于對(duì)照組（P<0.05）。在覆蓋粉煤灰基載氧沸石9d后，各覆蓋組上覆水中的溶解氧濃度均迅速增加。在0.5cm覆蓋厚度下上覆水的溶解氧濃度在第18d左右達(dá)到峰值2.52mg/L后開始下降。1和2cm覆蓋厚度下的溶解氧濃度在第18d后逐漸平穩(wěn)，并維持在5.7和4.8mg/L左右。在試驗(yàn)結(jié)束時(shí)（第25d），粉煤灰基載氧沸石顯著增加了上覆水中的溶解氧濃度（P<0.05），上覆水中溶解氧濃度由高到低分別為2，1和0.5cm覆蓋厚度組，溶解氧濃度分別為5.66，4.81和1.51mg/L。以上結(jié)果表明，向厭氧沉積物~水體系中添加粉煤灰基載氧沸石能改善上覆水中溶解氧水平，并且不同的覆蓋厚度之間對(duì)上覆水中溶解氧的改善效果有顯著差異（P<0.05），增氧效果與覆蓋厚度正相關(guān)。

圖2不同厚度粉煤灰基載氧沸石覆蓋下上覆水中溶解氧濃度的變化

2.2.2對(duì)沉積物~水剖面中溶解氧的影響如圖3（a）所示，在試驗(yàn)開始時(shí)，不同試驗(yàn)柱沉積物~水剖面處的溶解氧濃度無顯著差異（P>0.05），上覆水中的溶解氧濃度在1mg/L左右，并在沉積物1mm的地方出現(xiàn)分層，1mm以下部分溶解氧濃度迅速下降為0.在粉煤灰基載氧沸石覆蓋沉積物的第4d，沉積物~水剖面處的溶解氧開始出現(xiàn)差異，溶解氧濃度從高到低依次為2，1和0.5cm覆蓋厚度處理組（圖3（b））。三個(gè)覆蓋厚度處理組中沉積物溶解氧穿透深度均提高，其中2cm覆蓋厚度處理組中的沉積物溶解氧穿透深度由1mm提高到了5mm左右，1cm覆蓋厚度由1mm提高到了4mm左右，0.5cm覆蓋厚度由1mm提高到了3mm左右。在第25d，沉積物~水界面處的溶解氧濃度進(jìn)一步提升，0.5，1和2cm覆蓋厚度處理組中濃度分別為1.80，3.70和6.26mg/L，同時(shí)溶解氧穿透深度也分別達(dá)到了6.6，16.8和18.2mm（圖3（c））。以上結(jié)果表明粉煤灰基載氧沸石能長(zhǎng)期增加沉積物中溶解氧濃度的穿透深度，并且材料覆蓋的厚度越大，穿透的深度越深，并在沉積物中形成一個(gè)好氧~缺氧的反應(yīng)區(qū)間，進(jìn)而持續(xù)改善體系的厭氧環(huán)境。

圖3不同厚度粉煤灰基載氧沸石覆蓋下沉積物~水剖面處溶解氧濃度的變化

粉煤灰基載氧沸石的制備、化學(xué)成分及對(duì)沉積物-水剖面氮去除的機(jī)制（一） 

粉煤灰基載氧沸石的制備、化學(xué)成分及對(duì)沉積物-水剖面氮去除的機(jī)制（二）

粉煤灰基載氧沸石的制備、化學(xué)成分及對(duì)沉積物-水剖面氮去除的機(jī)制（三） 

粉煤灰基載氧沸石的制備、化學(xué)成分及對(duì)沉積物-水剖面氮去除的機(jī)制（四）

粉煤灰基載氧沸石的制備、化學(xué)成分及對(duì)沉積物-水剖面氮去除的機(jī)制（五）