化石能源的大量使用引發(fā)了日益嚴(yán)峻的能源危機和環(huán)境問題，發(fā)展可再生能源是社會可持續(xù)發(fā)展的必然要求。電催化通過加速電極/溶液界面異相電子轉(zhuǎn)移過程，可促進電能與化學(xué)能的高效轉(zhuǎn)換，是可再生能源轉(zhuǎn)化與利用的關(guān)鍵技術(shù)之一。在基礎(chǔ)研究層面，電催化研究的核心任務(wù)是揭示催化材料結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系。傳統(tǒng)修飾電極電化學(xué)研究方法由于存在系綜效應(yīng)，其結(jié)果是大量顆粒的平均信息，無法揭示電極表面材料的本征催化活性。近年來發(fā)展起來的單顆粒電化學(xué)研究方法為研究材料構(gòu)-效關(guān)系提供了新的視角。區(qū)別于傳統(tǒng)研究方法，單顆粒電化學(xué)方法可對單一個體電催化行為進行研究，有利于微觀電催化機制的探索和材料本征電化學(xué)活性的獲取，從而實現(xiàn)構(gòu)-效關(guān)系的精準(zhǔn)構(gòu)建。

本論文基于單顆粒納米碰撞電化學(xué)方法，以金屬鉑納米顆粒及其團聚體作為對象，研究了單個鉑顆粒上的析氫反應(yīng)、氧還原反應(yīng)以及電極漿液中高分子粘結(jié)劑與納米顆粒團聚體的動態(tài)演變行為。論文的主要研究內(nèi)容及結(jié)論如下:

(1)鉑單顆粒析氫反應(yīng)動態(tài)學(xué)過程研究?；诓祭薀徇\動和膠體理論研究了溶液中膠體顆粒的穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)通過調(diào)節(jié)質(zhì)子濃度可有效避免溶液中顆粒團聚現(xiàn)象，從而保證了在單顆粒水平開展電催化研究；采用碰撞電化學(xué)方法研究了鉑單顆粒上析氫電化學(xué)行為與極化電位的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)單顆粒鉑上析氫電化學(xué)信號隨電極電位負(fù)移發(fā)生由尖刺狀到臺階狀的轉(zhuǎn)變，條件實驗表明該轉(zhuǎn)變行為受顆粒表面質(zhì)子與氫氣濃度共同作用影響，推測其原因在于析氫過程中顆粒表面物種濃度的動態(tài)變化導(dǎo)致電極電位發(fā)生偏移；研究了不同氣氛下鉑上析氫反應(yīng)機制，通過重構(gòu)循環(huán)伏安曲線獲得了鉑單顆粒上的析氫極化曲線，發(fā)現(xiàn)氫氣氣氛中鉑單顆粒上存在析氫失活行為，推測其原因在于氫在鉑顆粒上的吸附(吸收)抑制催化活性。

(2)鉑單顆粒上氧還原反應(yīng)尺寸與配體效應(yīng)研究?；诩{米碰撞電化學(xué)方法研究了不同粒徑鉑單顆粒上氧還原反應(yīng)電催化活性的影響因素，獲得鉑單顆粒上氧還原反應(yīng)極化曲線，發(fā)現(xiàn)鉑本征催化活性與尺寸相關(guān)，在研究尺寸范圍內(nèi)小粒徑鉑顆粒(4 nm)表現(xiàn)出最佳的本征活性；采用配體交換法改變鉑顆粒表面配體分子，考察了聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化銨、檸檬酸等配體分子對鉑單顆粒上氧還原活性的影響，發(fā)現(xiàn)配體分子通過吸附占據(jù)活性鉑表面，從而抑制顆粒催化活性。

(3)鉑納米顆粒與Nafion高分子團聚體動態(tài)學(xué)研究。以鉑納米顆粒(4 nm)和全氟磺酸樹脂(Nafion)混合體系模擬燃料電池催化劑漿液，研究漿液中催化劑團聚體的動態(tài)演變行為。研究發(fā)現(xiàn)由于分子內(nèi)極性差異，Nafion在極性溶劑中發(fā)生自組裝行為形成球狀膠束；發(fā)現(xiàn)高分子對納米顆粒具有快速吸附能力，其作用機制源于兩者之間的范德華力相互作用和高分子的橋聯(lián)作用；利用電子顯微鏡、動態(tài)光散射等方法研究了溶液態(tài)下團聚體存在狀態(tài)，通過長時間尺度追蹤，發(fā)現(xiàn)團聚體是一個熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，其在溶液中存在緩慢演變過程，推測該過程與Nafion分子溶脹行為有關(guān)。