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結(jié)果和討論
在本節(jié)中，我們首先介紹在空氣呼吸燃料電池極化掃描期間同時(shí)獲得的I–V、溫度、PO2、RH和PH2O數(shù)據(jù)。然后，我們展示了在固定電流負(fù)載條件下，從陰極表面的垂直z和水平y(tǒng)橫向獲得的溫度、PO2和RH分布。最后，我們討論了由突然電流中斷周期引起的電壓、溫度、PO2和RH的瞬態(tài)響應(yīng)。
電流-電壓極化。-圖6顯示了空氣呼吸燃料電池的I–V極化掃描，同時(shí)測(cè)量了位于燃料電池陰極表面（y=0 mm，z=1.6 mm）上方的mi）微型傳感器單元的溫度、PO2、RH和PH2O響應(yīng)。測(cè)量期間的環(huán)境實(shí)驗(yàn)室條件為：塔姆比安=21°C，環(huán)境=44%。隨著電流密度的增加，微傳感器在陰極表面附近記錄到顯著的熱加熱、氧氣消耗和水生成。盡管圖6中的大多數(shù)趨勢(shì)都是直觀的，但相對(duì)濕度響應(yīng)值得討論。隨著電流密度的增加，相對(duì)濕度最初略有上升，然后在最高電流密度下略有下降。當(dāng)結(jié)合溫度讀數(shù)并轉(zhuǎn)換為PH2O值時(shí)，這些相對(duì)濕度的趨勢(shì)最容易理解。如圖所示，PH2O隨電流的增加而線(xiàn)性增加。近表面相對(duì)濕度表示膜的歐姆性能，而PH2O值表示陰極的凈質(zhì)量傳輸速率。在高電流密度下，PH2O增加（表明反應(yīng)速率增加），但較高的溫度意味著相對(duì)濕度下降（飽和水蒸汽壓隨溫度呈指數(shù)增加），見(jiàn)上文等式3。后者導(dǎo)致膜阻力顯著增加，從而導(dǎo)致細(xì)胞電位下降。當(dāng)電流密度高于350 mA/cm2時(shí)尤其如此，此時(shí)溫度對(duì)相對(duì)濕度的影響占主導(dǎo)地位，電池電位急劇下降。我們的吸氣式燃料電池模型捕捉到了PH2O和RH與電流密度之間的這些趨勢(shì)。19
根據(jù)電流密度和反應(yīng)物消耗（或產(chǎn)物生成）之間的線(xiàn)性對(duì)應(yīng)關(guān)系，預(yù)計(jì)PO2隨電流密度的增加而線(xiàn)性減少，而PH2O隨電流密度的增加而線(xiàn)性增加。假設(shè)傳感器探頭位于擴(kuò)散層內(nèi)，簡(jiǎn)單的流量平衡產(chǎn)生以下線(xiàn)性關(guān)系：
這里j是電流密度，n是反應(yīng)數(shù)，F(xiàn)是法拉第常數(shù)，Deff是有效擴(kuò)散率，Δc是擴(kuò)散層上濃度的變化，δ是特征擴(kuò)散層厚度，k是陰極集電器未阻擋的活性面積分?jǐn)?shù)。僅基于圖6難以提取關(guān)于陰極擴(kuò)散層的進(jìn)一步細(xì)節(jié)。然而，如下文所述，通過(guò)分析空間變化和瞬態(tài)響應(yīng)，可以獲得該過(guò)程的進(jìn)一步細(xì)節(jié)（包括Deff和δ的估計(jì)值）。
圖6.在標(biāo)準(zhǔn)極化掃描過(guò)程中，測(cè)量電壓、溫度、相對(duì)濕度、PO2和PH2O作為平面空氣呼吸燃料電池電流密度的函數(shù)。
輪廓（Z和Y）掃描。-圖7顯示了從燃料電池陰極表面的Y橫向（水平）測(cè)量中提取的測(cè)量溫度和PO2輪廓，Z=1.6 mm，Y=-1.52至1.52 mm，增量為254μm，工作電流密度為222和444 mA/cm2。圖8提供了從第二組y導(dǎo)線(xiàn)中提取的RH和PH2O剖面，從y=z=1.6 mm處?1.52至1.52 mm，增量為508μm，且操作點(diǎn)相同。由于通道肋的存在，PO2剖面表現(xiàn)出強(qiáng)烈的影響，而RH和PH2O剖面受肋的影響較小。溫度分布幾乎與肋的位置無(wú)關(guān)，這很可能是由于肋的高導(dǎo)熱性。通過(guò)這些測(cè)量，我們可以推斷出氧、水蒸氣和溫度擴(kuò)散層的相對(duì)尺寸。我們假設(shè)，受肋骨位置強(qiáng)烈影響的標(biāo)量場(chǎng)表示具有與肋骨特征尺寸相當(dāng)或更小的特征長(zhǎng)度的較小擴(kuò)散層。
圖7.在距離y=1.6 mm的z=1.6 mm處，測(cè)量溫度和氧分壓PO2，作為傳感器組件位置的函數(shù)?對(duì)于222和444 mA/cm2的兩個(gè)電流密度負(fù)載，1.52至y=1.52 mm。
圖8.在距離y=1.6 mm的z=1.6 mm處，測(cè)量水蒸氣分壓（PH2O）和相對(duì)濕度（RH），作為傳感器組件位置的函數(shù)?對(duì)于222和444 mA/cm2的兩個(gè)電流密度負(fù)載，1.52 mm到y(tǒng)=1.52 mm。
正如預(yù)期的那樣，更高的電流密度操作點(diǎn)會(huì)導(dǎo)致更高的溫度、更大的氧氣消耗和更大的水輸出（如溫度曲線(xiàn)中的最大值、PO2曲線(xiàn)中的最小值以及j=444 mA/cm2時(shí)的PH2O曲線(xiàn)中的最大值所示）。同時(shí)，較高的電流密度操作點(diǎn)導(dǎo)致PO2、PH2O和溫度隨y的相對(duì)變化減小。這些趨勢(shì)與擴(kuò)散層厚度隨電流密度的增加而增加是一致的。有趣的是，相對(duì)濕度隨電流密度的變化很小。較大的電流密度會(huì)增加局部產(chǎn)品的水蒸氣，但伴隨較大的溫度，因此相對(duì)濕度大致不變。
圖9提供了在相同的兩個(gè)工作電流密度下，從燃料電池陰極通道底部開(kāi)始的z-橫向測(cè)量中提取的溫度和PO2分布圖。圖10提供了從第二組z-導(dǎo)線(xiàn)在相同操作點(diǎn)提取的RH和PH2O剖面，但從頂部陰極肋表面平面（z=1.5 mm）開(kāi)始。溫度、PO2、RH和PH2O都顯示出對(duì)z位置的強(qiáng)烈依賴(lài)性。有趣的是，它們都表現(xiàn)出長(zhǎng)程行為，梯度延伸到陰極表面以上幾毫米。我們通過(guò)距離δ95%（在z方向）量化擴(kuò)散層的范圍，在該距離處，測(cè)量的固相或溫度的局部值和環(huán)境值之間的差值下降到z=0時(shí)初始值的5%。在222和444 mA/cm2條件下，擴(kuò)散層厚度的估算值為：水蒸氣分壓為4.5和5.4 mm，氧分壓為4.3和6.1 mm，tem）溫度為7.4和9.4 mm。這些剖面圖表明，呼吸空氣燃料電池陰極處的質(zhì)量傳輸擴(kuò)散層可能比之前假設(shè)的空間范圍大得多。20,21我們強(qiáng)調(diào)，在這些實(shí)驗(yàn)中，應(yīng)特別注意盡可能保護(hù)燃料電池免受外部對(duì)流氣流的影響（為了表征自然對(duì)流對(duì)傳質(zhì)的貢獻(xiàn)，降低傳感器噪音，提高再現(xiàn)性）。封閉房間中的氣流可以顯示比自然對(duì)流誘導(dǎo)氣流（9–11 cm/s9）更高的速度值因此，這些實(shí)驗(yàn)條件可能代表受控靜態(tài)環(huán)境的“最壞情況”情景。因此，此處給出的y和z曲線(xiàn)可能對(duì)應(yīng)于擴(kuò)散層大小和影響的上限。在實(shí)際的空氣呼吸燃料電池環(huán)境中（例如，在辦公大樓中），外部對(duì)流可能會(huì)減少該擴(kuò)散層的空間范圍。
圖9.對(duì)于222和444 mA/cm2的兩個(gè)電流密度負(fù)載，在y=0 mm時(shí)，在z=0 mm到z=6 mm的范圍內(nèi)測(cè)量氧分壓和溫度，作為傳感器組件位置的函數(shù)。虛線(xiàn)顯示了環(huán)境氧氣濃度。
燃料電池陰極表面/環(huán)境界面處的有效氧和水?dāng)U散系數(shù)（DO2 eff和DH eff 2O）可根據(jù)方程式4的通量平衡模型進(jìn)行估算，如圖9和圖10中測(cè)量的空間O2和H2O分布。擬合這些空間剖面的初始斜率（從z=0到z=1mm），其中平面擴(kuò)散近似最有可能成立，得到0.14–0.26 cm2/s的DO2 eff估計(jì)值和0.21–0.38 cm2/s的DH eff 2O估計(jì)值。這些估算值代表了有效擴(kuò)散率，其中包含了對(duì)流效應(yīng)（如有），這將增強(qiáng)質(zhì)量傳輸。DO2 eff和DH eff 2O值與公布的298 K]T]330 K時(shí)空氣中氧的自由擴(kuò)散系數(shù)DO2值（0.24–0.29 cm2/s）和空氣中水蒸氣的自由擴(kuò)散系數(shù)DH2O值的順序相同，對(duì)于298 K]T]330 K.22，0.26–0.30 cm2/s的擴(kuò)散率測(cè)量值與公布值之間的差異可能是由于自然對(duì)流、陰極通道中的非平面擴(kuò)散以及濕度探頭有限體積導(dǎo)致的相對(duì)濕度測(cè)量不確定性的影響，實(shí)際布拉格光柵溫度和熱電偶讀數(shù)之間的差異等。作為上述簡(jiǎn)單擴(kuò)散分析的替代方法，我們?cè)诖私o出傳質(zhì)系數(shù)的估算值。為此，我們使用以下通量平衡方程描述對(duì)流傳質(zhì)
此處“hm，i是spe）的平均對(duì)流傳質(zhì)系數(shù)i（cm/s），ci，z=0是物種i在z=0時(shí)的濃度，ci，z=是物種i的環(huán)境濃度。在我們之前的模型19中獲得的氧和水蒸氣傳質(zhì)系數(shù)和值的估計(jì)值匯總在表I中。
表I.在222和444 mA/cm2電流密度下，本研究中獲得的平均水蒸氣和氧氣對(duì)流傳質(zhì)系數(shù)與通過(guò)組合傳質(zhì)和傳熱模型（見(jiàn)參考文獻(xiàn)19）獲得的值之間的比較。
對(duì)于20°C和45%相對(duì)濕度的類(lèi)似負(fù)載和環(huán)境條件，氧傳質(zhì)的估算值與我們的近期建模結(jié)果一致。在444 mA/cm2的較高電流密度下估算的水蒸氣傳質(zhì)系數(shù)與模型預(yù)測(cè)不同。我們將此歸因于水蒸氣濃度估計(jì)的測(cè)量不確定度，因?yàn)殛帢O表面的水蒸氣濃度是從陰極肋上方測(cè)量的溫度和相對(duì)濕度值推斷出來(lái)的。
與質(zhì)量通量不同，陰極表面的熱流必須視為對(duì)流和輻射分量的總和，如以下熱流方程所示
這里hT是總傳熱系數(shù)，可以表示為對(duì)流傳熱系數(shù)hTc和輻射傳熱系數(shù)hTr之和。輻射傳熱系數(shù)定義為
式中， 是表面發(fā)射率， 是波爾茲曼常數(shù)，Tz=0是z=0時(shí)的溫度，Tz=是環(huán)境溫度。
表II將從圖9所示溫度剖面獲得的對(duì)流和輻射平均傳熱系數(shù)的估計(jì)值與從我們之前的建模中獲得的值進(jìn)行了比較。19我們假設(shè)陰極表面為灰色，發(fā)射率為0.9，并且是等溫的。用于計(jì)算產(chǎn)生熱量的燃料電池電壓在222 mA/cm2的電流負(fù)載下為0.75 V，在444 mA/cm2的電流負(fù)載下為0.63 V。燃料電池陰極產(chǎn)生的熱量不僅取決于燃料電池的電壓和電流，還取決于凝結(jié)水的比例，并將凝結(jié)潛熱添加到熱流平衡中。根據(jù)我們之前的實(shí)驗(yàn)研究9，我們假設(shè)大約30%的產(chǎn)品水在我們的實(shí)驗(yàn)中冷凝。估算值與我們的模型預(yù)測(cè)值吻合良好，相差約10%。
表二。在222和444 mA/cm2的兩種電流密度負(fù)載下，估算和模擬（見(jiàn)參考文獻(xiàn)19）平均傳熱系數(shù)的比較。對(duì)于所有估計(jì)，我們假設(shè)陰極表面為等溫灰色，表面發(fā)射率為0.9。我們還假設(shè)約30%的生成水已凝結(jié)（見(jiàn)參考文獻(xiàn)9）。
圖10. 對(duì)于222和444 mA/cm2的兩個(gè)電流密度負(fù)載，在z=1.5 mm到z=7 mm之間的z移動(dòng)期間，測(cè)量相對(duì)濕度和部分水蒸汽壓，作為傳感器組件的函數(shù)。記錄的相對(duì)濕度和溫度（未顯示）讀數(shù)（填充標(biāo)記）用二階多項(xiàng)式擬合近似（實(shí)線(xiàn)并外推至z=0。根據(jù)實(shí)際測(cè)量值確定的水蒸氣濃度顯示為空標(biāo)記，而實(shí)線(xiàn)顯示的水蒸氣濃度是通過(guò)使用二階多項(xiàng)式近似溫度和相對(duì)濕度獲得的。虛線(xiàn)顯示的是環(huán)境水蒸氣濃度在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中（21°C和45%相對(duì)濕度）的溫度變化。
瞬態(tài)測(cè)量。-圖11a顯示了在0和333 mA/cm2之間的電流中斷脈沖周期內(nèi)記錄的電壓、溫度和PO2瞬態(tài)。在圖11a的比例下，約375 s時(shí)發(fā)生的電壓瞬態(tài)很難解析，因此圖11b中提供了放大版本。圖11b中的氧瞬態(tài)。11b可適用于時(shí)間常數(shù)為τO2-6 s的單指數(shù)模型。此短的單時(shí)間常數(shù)可能與邊界層中的O2擴(kuò)散有關(guān)。相反，溫度瞬態(tài)需要同時(shí)適用于指數(shù)項(xiàng)和線(xiàn)性項(xiàng)。指數(shù)項(xiàng)（τT-20 s）可能與燃料電池體的熱質(zhì)量以及熱邊界層的形成有關(guān)。線(xiàn)性項(xiàng)（-0.19°C/min）是由于陰極表面的持續(xù)浸沒(méi)導(dǎo)致氣體擴(kuò)散層中的傳質(zhì)損失，從而導(dǎo)致電池電位降低，并增加熱量產(chǎn)生。如果液態(tài)水從陰極表面持續(xù)去除，則線(xiàn)性項(xiàng)為ab）。23
圖11.（a）在0和333 mA/cm2之間的階躍電流脈沖期間，溫度、燃料電池電壓和氧分壓隨時(shí)間變化的測(cè)量，傳感器組件位于z=0 mm和y=0 mm處。（b）t=375 s電流轉(zhuǎn)換后的溫度和電壓瞬態(tài)詳情。
鑒于測(cè)得的氧濃度隨時(shí)間變化的恢復(fù)率，可使用瞬態(tài)擴(kuò)散標(biāo)度參數(shù)估計(jì)燃料電池陰極擴(kuò)散層內(nèi)的有效氧擴(kuò)散率。對(duì)于一階，擴(kuò)散瞬態(tài)遵循眾所周知的標(biāo)度關(guān)系
其中，x是與橫向擴(kuò)散過(guò)程相關(guān)的特征長(zhǎng)度標(biāo)度，Deff是有效擴(kuò)散率，t是時(shí)間。使用從z剖面分析（x=δO2=0.6 cm）獲得的擴(kuò)散層估計(jì)值，我們可以從公式8中提取有效氧擴(kuò)散率的粗略估計(jì)值。該分析產(chǎn)生DO2 eff~0.06 cm2/s。該估算值類(lèi)似，但略小于從先前通量平衡分析中獲得的值-應(yīng)用于圖9中空間O2分布的等式4]。我們得出結(jié)論，由于固有傳感器響應(yīng)限制，瞬態(tài)技術(shù)可能略微低估了真實(shí)的氧氣擴(kuò)散率（見(jiàn)測(cè)量程序一節(jié)）。測(cè)得的O2瞬態(tài)弛豫時(shí)間（tO2-6 s）與固有O2傳感器速度（tO2傳感器-1.3 s）相當(dāng)，導(dǎo)致O2瞬態(tài)信號(hào)“儀器展寬”。使用較小毛細(xì)管直徑的O2微傳感器可以提高傳感器速度，但會(huì)增加噪聲并降低傳感器穩(wěn)定性。
圖12顯示了在相同電流負(fù)載循環(huán)條件下（0和333 mA/cm2之間）測(cè)得的RH和PH2O瞬態(tài)。當(dāng)RH信號(hào)顯示非常小的瞬態(tài)響應(yīng)時(shí)，PH2O響應(yīng)在恒流負(fù)載下顯示較大的變化。PH2O瞬態(tài)的初始部分可近似為指數(shù)，產(chǎn)生時(shí)間常數(shù)τH2O-14 s。該時(shí)間常數(shù)基本上反映了濕度傳感器的上升時(shí)間，因此無(wú)法準(zhǔn)確測(cè)量初始PH2O變化的時(shí)間尺度，但我們可以將其值限制在約14 s以?xún)?nèi)。隨后隨時(shí)間變化的PH2O增加速度要慢得多，本質(zhì)上是非指數(shù)性的。該響應(yīng)表明如前所述，液態(tài)水在陰極表面積聚。當(dāng)電流在t-1500秒中斷時(shí)，PH2O很快恢復(fù)到環(huán)境條件，松弛時(shí)間約為14秒。（然而，這一次，請(qǐng)注意，PH2O信號(hào)不包含二次線(xiàn)性分量。）另一方面，相對(duì)濕度響應(yīng)顯示出有趣的超調(diào)行為。這種超調(diào)很可能與濕度傳感器固有響應(yīng)時(shí)間的限制有關(guān)（請(qǐng)參閱濕度傳感器校準(zhǔn)部分）。為了完整起見(jiàn)，我們注意到，這種超調(diào)也可能是由產(chǎn)水立即中斷和電池溫度緩慢下降之間的時(shí)間延遲造成的。由于這種滯后，陰極上方仍然溫暖的空氣將經(jīng)歷相對(duì)濕度的突然下降，這可能會(huì)隨著電池（和周?chē)諝猓├鋮s而重新覆蓋。
圖12.（a） 在0和333 mA/cm2之間的階躍電流脈沖期間，測(cè)量相對(duì)濕度、燃料電池電壓和水蒸氣分壓隨時(shí)間的變化，傳感器組件位于z=1.6 mm和y=0 mm處。
測(cè)量無(wú)對(duì)流燃料電池陰極擴(kuò)散層中溫度和反應(yīng)——介紹
測(cè)量無(wú)對(duì)流燃料電池陰極擴(kuò)散層中溫度和反應(yīng)——實(shí)驗(yàn)
