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實(shí)驗(yàn)
在本節(jié)中，我們將詳細(xì)介紹平面燃料電池設(shè)計(jì)以及用于同時(shí)記錄電流、電壓、溫度、氧氣和相對(duì)濕度數(shù)據(jù)的設(shè)置。我們還描述了Z（垂直）和Y（水平）空間剖面掃描程序；瞬態(tài)（時(shí)間）測(cè)量方法；以及校正氧氣和RH微傳感器讀數(shù)所需的溫度校準(zhǔn)方法。
電池硬件。-這些研究中使用的燃料電池組件在之前的其他地方已經(jīng)詳細(xì)描述過(guò)，9并且在此僅簡(jiǎn)要概述。系統(tǒng)的外部尺寸為7×7×1厘米。氫氣進(jìn)料室是一個(gè)Delrin加工背板，帶有兩個(gè)氫氣分配通道（每個(gè)通道寬5 mm，深5 mm，長(zhǎng)3 cm）。我們使用印刷電路板（PCB）陽(yáng)極結(jié)構(gòu)，具有1.5 mm寬的平行流道，間距為1.5 mm。10,11我們使用自增濕、基于Nafion 112的五層膜電極組件μmEA（BCS Fuel Cells Inc，Bryan，Texas），活性面積為3 x 3 cm，陰極上負(fù)載3 mg/cm2催化劑，陽(yáng)極上負(fù)載0.5 mg/cm2催化劑。陰極集電器采用鍍有10mm鎳和1mm金的150μm厚316L不銹鋼板。不銹鋼板具有一系列直徑為150μm的蝕刻圓形開(kāi)口，便于水和氧通過(guò)集電器傳輸。陰極的頂層是一個(gè)剛性PCB上部結(jié)構(gòu)，有11個(gè)平行肋，寬度為1.5 mm，間距為1.5 mm（中心距為3 mm）。我們?cè)赑CB上部結(jié)構(gòu)上沉積了66μm的Cu、10μm的Ni和1μm的Au，以提高導(dǎo)電性和抑制腐蝕。12八個(gè)螺栓將組件固定在一起，每個(gè)螺栓上的扭矩為1 Nm。放置在各層之間的硅橡膠墊圈密封陽(yáng)極室，并提供最佳MEA壓縮。
圖1. 氧氣微傳感器電流輸出和溫度曲線圖校準(zhǔn)氧氣濃度與空氣溫度的函數(shù)關(guān)系。
氧氣微傳感器——使用微型克拉克型電化學(xué)傳感器（Unisense OX25，-25μm毛細(xì)管尖端半徑）測(cè)量氧氣分壓，該傳感器由三個(gè)電極組成，嵌入一端帶有薄毛細(xì)管的管狀玻璃體內(nèi)。傳感器電極連接到電流放大器（Unisense，PA2000皮安計(jì)），該放大器將皮安電平傳感器電流轉(zhuǎn)換為直流電壓。
由于傳感器電流的強(qiáng)烈溫度依賴性，傳感器讀數(shù)進(jìn)行了溫度校正。使用位于毛細(xì)管探針附近的非屏蔽細(xì)規(guī)K型熱電偶（CHAL-005，歐米茄工程公司，直徑-125μm）測(cè)量溫度。溫度補(bǔ)償程序假定熱電偶測(cè)得的溫度與氧探頭所經(jīng)歷的溫度相同。鑒于兩個(gè)探頭的尺寸較小且距離較近（中心距小于半毫米），該假設(shè)對(duì)于此處提出的大多數(shù)熱梯度條件非常合理。
克拉克型電化學(xué)氧傳感器測(cè)量通過(guò)薄的氧選擇性膜擴(kuò)散的氧的電化學(xué)還原產(chǎn)生的電流。13由于傳感器在氧擴(kuò)散限制下工作，輸出信號(hào)隨氧濃度的增加而線性增加。然而，由于擴(kuò)散是一個(gè)溫度激活的過(guò)程，因此信號(hào)會(huì)隨著溫度的升高而顯著增加。14通常，傳感器產(chǎn)生的信號(hào)S可描述如下：15
式中，PO2是氧分壓，T是傳感器尖端溫度，Z是零氧分壓下的傳感器電流，A和k是描述傳感器溫度依賴性的擬合常數(shù)。零電流Z可通過(guò)將傳感器暴露于零氧環(huán)境（例如，暴露于純氮大氣）來(lái)提取。然后根據(jù)已知PO2下的一系列溫度測(cè)量確定擬合常數(shù)A和k。在實(shí)驗(yàn)研究的溫度范圍內(nèi)，該溫度校正程序穩(wěn)健可靠。例如，圖1顯示了從空氣中（PO2=0.21）的氧傳感器（從室溫加熱到46°C）獲得的原始和校準(zhǔn)溫度校正數(shù)據(jù)。氧微傳感器的尖端位于熱板表面上方不到一毫米處。通過(guò)調(diào)節(jié)熱板的溫度，尖端的溫度逐漸升高。氧微傳感器尖端的溫度是通過(guò)放置在傳感器尖端附近的微型熱電偶測(cè)量的。使用低發(fā)射率熱板表面（鋁箔），將熱電偶的輻射熱傳遞降至最低。雖然加熱時(shí)原始傳感器信號(hào)從52 pA增加到75 pA，但溫度校正的PO2值（re）在-0.21 atm（空氣的預(yù)期值）下保持穩(wěn)定。本例中使用的校準(zhǔn)值為Z=1.0、A=1.67和k=0.0167。為確保結(jié)果準(zhǔn)確，在每次實(shí)驗(yàn)運(yùn)行前后對(duì)氧傳感器進(jìn)行溫度校準(zhǔn)。校準(zhǔn)參數(shù)通常僅隨時(shí)間輕微漂移（小于最大值的10%），通常小于5%。
濕度傳感器——使用光纖傳感器系統(tǒng)測(cè)量相對(duì)濕度，該系統(tǒng)由1550 nm軸向布拉格光柵光纖應(yīng)變傳感器（GACS0-01FP0100，藍(lán)路研究）、光學(xué)分束器（BS3DB，藍(lán)路研究）、1550 nm寬帶光源（HP 83437A，Hewlett-Packard）和光譜分析儀組成（安藤AQ6317B）光纖傳感器由光纖構(gòu)成，光纖末端帶有聚合物涂層布拉格光柵。涂層光纖的直徑約為150μm，光柵約為3 mm長(zhǎng)。1550 nm寬帶光源通過(guò)光學(xué)方式連接到分束器的一個(gè)端口。來(lái)自分束器的透射光r通過(guò)布拉格光柵輸入光纖。濕度探頭反射的光在分束器輸出端用光譜分析儀進(jìn)行分析。相對(duì)濕度讀數(shù)由布拉格光柵反射的信號(hào)光譜的中心波長(zhǎng)確定。中心波長(zhǎng)由pi通過(guò)將光柵響應(yīng)曲線擬合到預(yù)定義的濾波器響應(yīng)來(lái)獲得儀表分辨率。
圖2.此處使用的微探針和作為濕度和溫度函數(shù)的參考傳感器的相對(duì)濕度測(cè)量值的比較。
Blue Road Research Bragg光柵光纖濕度傳感器（sor）采用基于應(yīng)變的方法測(cè)量相對(duì)濕度。16光纖布拉格光柵的行為類似于窄帶陷波濾波器。它以由光柵總長(zhǎng)度決定的窄帶寬反射光，中心頻率由光柵之間的間距決定。因此，通過(guò)監(jiān)測(cè)反射信號(hào)的中心波長(zhǎng)，可以精確跟蹤彈性應(yīng)變引起的光柵間距變化。該纖維涂有一層對(duì)濕度敏感的聚酰胺薄膜，該薄膜對(duì)相對(duì)濕度的變化做出線性響應(yīng)。（薄膜隨著相對(duì)濕度的增加而膨脹，在光纖光柵中產(chǎn)生拉伸應(yīng)變。）然而，由于玻璃纖維的熱膨脹特性，探頭也與溫度呈線性響應(yīng)。因此，需要進(jìn)行溫度校準(zhǔn)，以提取僅由相對(duì)濕度變化引起的探頭信號(hào)部分。作為近似值，布拉格光柵濾波器響應(yīng)的中心波長(zhǎng)可以建模為與溫度和相對(duì)濕度線性相關(guān)的16
式中）0、kRH和kT必須通過(guò)校準(zhǔn)確定。在校準(zhǔn)過(guò)程中，將濕度傳感器和參考濕度傳感器（SHT11，Sensirion，Westlake Village，CA）放置在環(huán)境室內(nèi)（SM-3.5S，Thermotron，Holland，MI）。然后對(duì)試驗(yàn)箱進(jìn)行編程，使其在20、30和40°C的溫度下，在40%和80%相對(duì)濕度之間改變相對(duì)濕度。定期對(duì)參考傳感器的溫度和相對(duì)濕度、布拉格光柵反射的光的中心波長(zhǎng)以及探頭溫度進(jìn)行采樣。然后，通過(guò)將參考傳感器獲得的相對(duì)濕度與過(guò)濾器中心波長(zhǎng)計(jì)算的值進(jìn)行擬合，獲得校準(zhǔn)常數(shù)。圖2顯示了參考傳感器隨時(shí)間變化的相對(duì)濕度和溫度讀數(shù)，以及典型校準(zhǔn)期間光纖濕度探頭的溫度校正相對(duì)濕度讀數(shù)。濕度每240分鐘從40%循環(huán)至70%，而溫度在540分鐘內(nèi)從20°C變化至40°C。探頭與參考傳感器一致，確認(rèn)相對(duì)濕度測(cè)量值已針對(duì)溫度進(jìn)行了校正。o、kRH和kT的典型值分別為1500 nm、~1 pm/%RH和-10 pm/°C。傳感器的時(shí)間響應(yīng)受到獲得中心波長(zhǎng)測(cè)量的pm分辨率所需的采樣和平均值的限制。校準(zhǔn)后，我們估計(jì)相對(duì)濕度讀數(shù)的絕對(duì)精度約為±12%相對(duì)濕度。
在討論非等溫條件下的水蒸汽傳輸時(shí)，我們發(fā)現(xiàn)將相對(duì)濕度數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換為部分水蒸汽壓（PH2O）數(shù)據(jù)是有幫助的。相對(duì)濕度反映特定溫度下水蒸氣的活動(dòng)，而PH2O反映該溫度下水的實(shí)際濃度（壓力）。（為了突出RH和PH2O之間的重要區(qū)別，考慮到在80°C和20% Rh的空氣含有更多的水，PH2~0.10的ATM，比在10°C的空氣和80%的Rh，其中PH2O-0.01atm）在Rh和PH2O數(shù)據(jù)之間轉(zhuǎn)換，本文使用以下標(biāo)準(zhǔn)的SATU）水壓力定量表達(dá)式。
式中，PH2O是水蒸氣分壓（atm），RH是相對(duì)濕度（%），T是溫度（°C）。
實(shí)驗(yàn)裝置。-圖3a示意性地說(shuō)明了吸氣式燃料電池陰極微傳感器探測(cè)實(shí)驗(yàn)的配置。平面空氣呼吸燃料電池安裝在XYZ微操作臺(tái)的頂部，開(kāi)放陰極朝上。電池通過(guò)絕緣層與XYZ級(jí)進(jìn)行熱絕緣，并通過(guò)外殼與環(huán)境進(jìn)行對(duì)流屏蔽。溫度、氧分壓和相對(duì)濕度傳感器安裝在剛性光學(xué)柱上，然后將其固定在剛性光學(xué)實(shí)驗(yàn)板上。所有三個(gè)傳感器都對(duì)齊，以便它們會(huì)聚在空氣呼吸燃料電池陰極中心部分上方區(qū)域的小體積空間上。傳感器的相對(duì)位置在圖3b中以放大的細(xì)節(jié)示出。吸氣式燃料電池被放置在光學(xué)XYZ級(jí)上，與同一光學(xué)板底座相連，確保堅(jiān)固、機(jī)械完整、剛性裝配。XYZ工作臺(tái)允許精確控制陰極表面和傳感器之間的位移?？死嗣?xì)管傳感器和光纖布拉格傳感器以共線方式布置，傳感器尖端之間的間距小于一毫米。熱電偶導(dǎo)線在空氣中與光纖平行并位于光纖上方。實(shí)際熱電偶位于光纖上方不到半毫米的布拉格光柵起點(diǎn)處。整個(gè)實(shí)驗(yàn)裝置被保護(hù)在一個(gè)部分封閉結(jié)構(gòu)內(nèi)，以最小化實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中發(fā)生的強(qiáng)制流動(dòng)對(duì)燃料電池陰極上方自然對(duì)流羽流的影響。
圖3.（a） 實(shí)驗(yàn)裝置的示意圖，（b）探頭組件的側(cè)面示意圖。
在極化、輪廓和瞬態(tài)測(cè)量期間，平面陰極和傳感器組件的相對(duì)位置如圖4所示。傳感器組件由氧傳感器毛細(xì)管、帶濕敏布拉格光柵的光纖和帶導(dǎo)線的熱電偶組成。傳感器總是相互平行布置，并帶有陰極肋。在所有實(shí)驗(yàn)中，傳感器之間的相對(duì)布置保持不變。幾何點(diǎn)A（y=0毫米，z=0毫米），B（y=0毫米，z=6毫米），C（y=?1.52 mm，z=-0.16 mm），D（y=1.52 mm，z=0.16 mm）和E（y=0 mm，z=1.6 mm）定義了實(shí)驗(yàn)期間傳感器組件的軌跡和位置（由布拉格光柵的幾何中心參考）（對(duì)于所有實(shí)驗(yàn)，x=0 mm）。線EB和CD分別代表z（垂直）和y（水平）遍歷期間傳感器組件的軌跡。使用改進(jìn)的傳感器組件沿AB線測(cè)量z橫向相對(duì)濕度。在偏振和瞬態(tài)掃描期間，傳感器組件位于E點(diǎn)。坐標(biāo)系的中心位于陰極活動(dòng)區(qū)域的幾何中心，光纖接觸陰極網(wǎng)格的頂部。
測(cè)量程序。-一個(gè)新的MEA經(jīng)歷一個(gè)“磨合”期，在此期間，電阻在使用過(guò)程中逐漸降低。18我們通過(guò)在環(huán)境溫度和濕度下，將電池中的每個(gè)新膜在0.5 V下調(diào)節(jié)10小時(shí)，以避免初始瞬態(tài)效應(yīng)。此外，我們?cè)诿看螌?shí)驗(yàn)之前對(duì)燃料電池進(jìn)行調(diào)節(jié)。首先，我們用干燥的壓縮空氣吹掃陽(yáng)極組件和陰極表面，去除所有冷凝水。接下來(lái)，我們用氫氣吹掃陽(yáng)極室并密封陽(yáng)極。每次實(shí)驗(yàn)前，我們?cè)?00 mA（100 mA/cm2）恒定電流下操作電池15分鐘。
偏振掃描。-對(duì)于這些掃描，傳感器組件位于z=-1.6 mm，y=0 mm處（在通道中間，與陰極肋頂部齊平），見(jiàn)圖4中的位置E。電流-電壓極化掃描（I–V曲線）是通過(guò)在5分鐘的間隔內(nèi)以450 mA的步長(zhǎng)（50 mA/cm2）增加燃料電池電流，直到電池電壓降至0.4 V閾值水平以下來(lái)獲得的。溫度、相對(duì)濕度和氧分壓由微傳感器組件連續(xù)跟蹤。在每個(gè)電流步驟之后，我們讓燃料電池電壓在5分鐘內(nèi)穩(wěn)定下來(lái)，然后記錄結(jié)束期間的電池電位、溫度、相對(duì)濕度和PO2。隨后，根據(jù)測(cè)得的溫度，使用公式3將相對(duì)濕度讀數(shù)轉(zhuǎn)換為PH2O值。
圖4.極化、剖面和瞬態(tài)測(cè)量期間傳感器和燃料電池陰極的相對(duì)布置示意圖。
剖面掃描-通過(guò)將燃料電池置于固定微傳感器組件下方，提取空間分辨率的濃度和溫度剖面。在水平y(tǒng)橫向移動(dòng)過(guò)程中，傳感器組件相對(duì)于陰極的位置從點(diǎn)C的z=1.6 mm和y=?1.5 mm（第一個(gè)陰極肋的中心與頂部陰極肋表面齊平；點(diǎn)C）至點(diǎn)D，z=1.6 mm，y=1.5 mm（相鄰陰極肋的中心與頂部陰極肋表面齊平）。另見(jiàn)圖4。
氧分壓和濕度是在單獨(dú)的垂直z橫穿中測(cè)量的。在相對(duì)濕度z穿過(guò)期間，傳感器組件相對(duì)于陰極表面的位置從z=1.5 mm和y=0 mm處的起點(diǎn)（陰極通道中心，與陰極肋頂部齊平）逐漸改變，另請(qǐng)參見(jiàn)圖4中的點(diǎn)E，到z=6 mm，y=0 mm處的終點(diǎn)（陰極通道中心，高于陰極表面6 mm），另請(qǐng)參見(jiàn)圖4中的點(diǎn)B。氧氣探頭和熱電偶的小測(cè)量體積允許從通道底部開(kāi)始測(cè)量PO2。氧氣分壓z橫向測(cè)量采用改進(jìn)的傳感器組件。op）將帶有布拉格光柵的光纖從傳感器組件上移除，并將熱電偶帶到克拉克傳感器的透氧膜附近。此外，兩個(gè)傳感器都向下傾斜。這種傾斜允許我們讓傳感器尖端接近陰極通道的底部，而不接觸陰極的其余部分。
對(duì)于所有剖面掃描，使用的最小平移步長(zhǎng)為10密耳（254μm）。在每個(gè)轉(zhuǎn)換步驟之后，在記錄溫度、相對(duì)濕度和PO2讀數(shù)之前，讓電池重新平衡2分鐘。
瞬態(tài)測(cè)量-使用電流中斷技術(shù)研究瞬態(tài)效應(yīng)。燃料電池首先在相關(guān)電流密度下調(diào)節(jié)30分鐘，以達(dá)到穩(wěn)定的工作條件。然后突然將電流歸零，并記錄燃料電池電壓、微傳感器溫度、氧分壓和相對(duì)濕度的瞬態(tài)響應(yīng)。在這些瞬態(tài)測(cè)量中，微傳感器組件定位在Y＝0 mm，Z＝1.6毫米（大致在燃料電池陰極的中間，與通道肋的頂部齊平，并且大致集中在通道的中間），參見(jiàn)圖4中的E點(diǎn)。
對(duì)固有傳感器響應(yīng)速度進(jìn)行量化，以確定溫度、氧分壓和相對(duì)濕度探頭與觀察到的瞬態(tài)燃料電池現(xiàn)象的速度相比是否足夠快。通過(guò)使每個(gè)傳感器經(jīng)受快速變化的刺激來(lái)測(cè)量傳感器的固有響應(yīng)速度。該分析的結(jié)果如圖5a和圖5b所示。通過(guò)首先將熱電偶放置在熱板表面上方，然后快速將其從熱板上方移除，使熱電偶經(jīng)受從29°C到21°C的溫度突變。氧傳感器在恒定溫度（0.21至0 atm）下，通過(guò)首先將傳感器封裝在充滿環(huán)境空氣的小體積外殼中，然后用氬射流置換外殼中的空氣，使PO2發(fā)生突變。通過(guò)首先將相對(duì)濕度傳感器放置在與環(huán)境溫度相同但高于環(huán)境濕度的環(huán)境室中，然后將濕度傳感器從環(huán)境室移到環(huán)境環(huán)境中，相對(duì)濕度傳感器的相對(duì)濕度從80%突然變化到45%（在恒定溫度下）。我們將這些誘導(dǎo)變化的時(shí)間常數(shù)分別近似為，]0.01秒、 0.1秒和]2秒。通過(guò)將瞬態(tài)信號(hào)上升時(shí)間擬合為單個(gè)指數(shù)函數(shù)來(lái)量化傳感器響應(yīng)速度，從而得出每個(gè)傳感器的響應(yīng)時(shí)間常數(shù)τ。該分析分別提供τ熱電偶=0.12 s、τ氧傳感器=1.3 s和τRH傳感器=13 s。該分析表明，熱電偶的速度足以研究本文討論的瞬態(tài)燃料電池現(xiàn)象（見(jiàn)圖11）。然而，在某些情況下，PO2和RH傳感器的速度與觀察到的燃料電池PO2和RH瞬態(tài)相當(dāng)，因此難以對(duì)這些瞬態(tài)數(shù)據(jù)進(jìn)行定量分析。PO2傳感器的速度主要受通過(guò)氧選擇傳感器（sor）膜的氧擴(kuò)散速度的限制，而RH傳感器的速度主要受pm中心波長(zhǎng)分辨率所需的（實(shí)時(shí)）平均值和曲線擬合的限制。
圖5.（a） 溫度和PO2微傳感器的瞬態(tài)響應(yīng)，（b）相對(duì)濕度微傳感器的瞬態(tài)響應(yīng)。
測(cè)量無(wú)對(duì)流燃料電池陰極擴(kuò)散層中溫度和反應(yīng)——介紹
測(cè)量無(wú)對(duì)流燃料電池陰極擴(kuò)散層中溫度和反應(yīng)——實(shí)驗(yàn)
