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結(jié)果
沉積物的理化性質(zhì)
在布多池地下水排放點(diǎn)附近觀察到橙色絮狀沉積物（圖1A）。 流出的地下水（從圖 1A 中的管道流出的水）中 Fe2+ 的濃度為 292 lM（表 1），高于 Kato 等人先前在開放池塘水中觀察到的濃度（8 lM）。 (2012)。 全年測得的地下水平均溫度約為 16 °C。 在距地下水源 30 厘米處收集的沉積物核心顯示出明顯的顏色變化，具體取決于深度（圖 1B）。 沉積物上部 2 cm 處呈橙色，而 2 cm 以下處沉積物呈綠褐色。 2 cm 以下的沉積物具有糊狀質(zhì)地，表明與較松散的上表層（即 0-2 cm）相比固結(jié)增加。
表 1 地下水源的主要元素化學(xué)（管道見圖 1A）。 標(biāo)準(zhǔn)偏差由樣品的重復(fù)測量（Fe2+和碳酸氫根）或標(biāo)準(zhǔn)的三次測量（Fe2+和碳酸氫根以外的元素）計(jì)算
使用微電極以 1 mm 或 2 cm 的間隔確定 0-10 cm 深度的孔隙水 pH、Eh 和 DO 的垂直剖面（圖 2）。 觀察到 DO 隨著沉積物層加深而不斷減少，并在沉積物深度低于 3 cm 時(shí)完全耗盡。 沉積物表面的 Eh 為 208 mV，觀察到 Eh 在 1 cm 深度處略有下降。 Eh 在 2 到 3 cm 的深度從 123 mV 顯著降低到 -92 mV。 在 3 cm 以下的深度，Eh 逐漸降低至 -312 mV。 0 到 1.5 cm 深度之間沉積物的 pH 值從 6.5 略微下降到 6.1。 相比之下，1.5 到 4 厘米深處的沉積物的 pH 值從 6.3 增加到 7.4。 在 4 厘米以下的深度，pH 值從 6.5 到 7.0 不等。
圖 2 pH、溶解氧 (DO) 和氧化還原電位 (Eh) 的微電極曲線。 測量間隔為 1 毫米（深度在 0 到 4 厘米之間）或間隔為 2 厘米（深度低于 4 厘米）。 誤差棒代表單個(gè)核心中同一點(diǎn)的三次重復(fù)測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差。 不可見的誤差線適合這些點(diǎn)。
沉積物中主要離子的孔隙水剖面
圖 3A-E 顯示了孔隙水中主要離子的垂直分布。 1 到 7 cm 深度之間的太陽能根濃度幾乎保持不變，然后在 9 cm 處增加到 12 lM（圖 3A）。 硫根濃度在 2 cm（38 lM）深度達(dá)到峰值，然后在 6 cm 處逐漸下降約 8 lM，然后在 9 cm 處再次增加到 19 lM（圖 3A）。 Mn2+ 濃度在 3 cm 深度達(dá)到最大值，然后在 3 cm 以下下降（圖 3A）。 溶解的 Fe2+ 濃度在 1 厘米深度處最低，然后在 2 厘米以下增加到 4 厘米處的最大值，然后在更深層中顯著降低（圖 3B）。 與 Fe2+ 分布相似，碳酸氫根濃度從 1.4 mM（在 1 cm 的深度）增加到 2.5 mM（在 4 cm），然后在低于 7 cm 的深度下降到大約 1 mM（圖 3B）。 醋酸鹽和 NHt4 的濃度隨著深度的增加而增加（圖 3C、D）。 其他離子如 Na+ 、K+ 、Ca2+ 和 Cl 的垂直分布？ 沒有顯示任何顯著變化（圖 3D、E）。 還在 1.5 米半徑內(nèi)從池塘中其他沉積物收集的幾個(gè)巖心中測試了不同水平位置的濃度變化。 盡管絕對(duì)濃度之間存在差異，但主要離子的垂直分布在所有分析的核心中是相似的（數(shù)據(jù)未顯示）。
菊的濃度及穩(wěn)定碳?xì)渫凰亟M成
1 到 6 cm 沉積物深度之間的孔隙水濃度幾乎恒定，范圍從 257 到 398 lM（圖 3F）。 濃度最初在 6 cm 深度增加，最大值 (993 lM) 在 8 cm 處觀察到。
7 cm以下的孔隙水濃度較高，測得了呼吸的穩(wěn)定同位素值。 d13C 的值范圍為 -68.4& 至 -68.8&，dD 的值范圍為 -287& 至 -328&（圖 4）。 根據(jù) Whiticar (1999) 的分類，這些值處于或接近微生物發(fā)酵的范圍，特別是由醋酸碎屑和甲基營養(yǎng)甲烷產(chǎn)生的發(fā)酵。
圖 沉積物中孔隙水 d13C 與 dD 的關(guān)系，基于 Whiticar（1999）分類。 d13C 和 dD 的穩(wěn)定同位素值在 7 到 10 厘米之間的沉積物深度繪制在或接近由醋酸碎屑和/或甲基營養(yǎng)產(chǎn)甲烷菌產(chǎn)生的范圍內(nèi)。 誤差棒是從標(biāo)準(zhǔn)的三次重復(fù)測量中計(jì)算出來的。
沉積物鐵礦物學(xué)
在氧化還原分層沉積物中，由 6 M HCl 提取的 Fe 含量從 1 到 10 cm 幾乎是均質(zhì)的（40-45% (wt/wt)；表 2）。 用 0.5 M HCl 處理后，1 cm 深度沉積物中的 Fe 含量為 34% (wt/wt)，占此時(shí) 6 M HCl 可提取 Fe 的 82%。 0.5 M HCl 可萃取鐵的濃度隨著深度的增加而降低，并在深度低于 5 cm 時(shí)達(dá)到 <13% (wt/wt) 的值。 通過掃描電子顯微鏡檢查的所有深度都觀察到絲狀鞘和扭曲的莖（圖S1A，S1E）。
表 2 干沉積物深度中 6 M HCl 可萃取 Fe 和 0.5 M HCl 可萃取 Fe 的濃度 (wt/wt)。 從重復(fù)測量計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差
沉積物中鐵礦物成分的變化是通過散裝鐵 K 邊緣 EXAFS 分析確定的（圖 5A）。 EXAFS 光譜的變化主要在 2 到 4 厘米的深度處觀察到。 EXAFS 的空間變化的特征在于（i）在 k = 5.0 和 6.3 之間是否存在寬肩？ A-1 和 (ii) k 處的峰值位置和振蕩幅度的變化范圍從 6.9 到 7.9 A-1（圖 5A 中的箭頭和灰色陰影指示的區(qū)域）。 在 k 范圍在 2.5 和 10.5 ? 一種？ 1(圖5B)。 在 1 到 2 厘米的深度之間，擬合結(jié)果表明水鐵礦是唯一存在的女性物種。 然而，在 3 cm 以下，除了水鐵礦之外，還發(fā)現(xiàn)菱鐵礦和針鐵礦。 菱鐵礦的估計(jì)比例在 3 至 4 厘米深度之間從 15% 增加到 25%，并在 4 厘米以下深度保持相對(duì)穩(wěn)定。 針鐵礦的比例在 3 到 10 厘米之間從 16% 到 28% 不等。 建議的菱鐵礦和針鐵礦存在于 3 cm 以下的深度與 X 射線衍射（XRD）分析的結(jié)果一致（圖 S2）。 基于所述擬合結(jié)果，水鐵礦似乎是在所有測試的深度（1-10厘米）占主導(dǎo)地位的鐵礦物種。
在 CEY 模式下在 1 和 10 cm 沉積物深度獲得的 Fe K-edge EXAFS 光譜如圖 6 所示。 CEY 模式通常提供粒子表面亞微米級(jí)的探測深度，因?yàn)橛邢薜奶右萆疃入娮樱↖tai 等人，2008 年）。 在 1 cm 處獲得的 CEY-EXAFS 光譜顯示 EXAFS 特征類似于散裝 EXAFS 光譜的那些特征，除了 k 處的峰值位置范圍從 7.4 到 7.6 ? 一種？ 1（圖 5A 和 6）。 通過線性組合擬合（k 范圍 = 2.5 至 8.0 ? A? 1 ）對(duì) Fe 礦物種類分布的定量估計(jì)表明，1 cm 處 73% 的 Fe 是水鐵礦，而 27% 是針鐵礦（表 3）。 與 CEY 和塊狀 EXAFS 結(jié)果在 1 cm 處的相似性相反，10 cm 深度處的 CEY-EXAFS 光譜與塊狀 EXAFS 的光譜不同。 CEY-EXAFS 在 k = 4.4 處達(dá)到峰值？ 一種？ 1 和 k 處的振蕩幅度為 6.4 ? 一種？ 1 到 7.6 ? 一種？ 1（圖 6 中由灰色陰影表示的區(qū)域）對(duì)于 CEY-EXAFS 是獨(dú)特的，這在批量 EXAFS 中沒有觀察到。 CEYEXAFS 光譜在 10 cm 處的線性組合擬合表明針鐵礦、水鐵礦和菱鐵礦分別占總鐵礦物分布的 65%、20% 和 15%。 CEY-EXAFS 擬合估計(jì)的水鐵礦比例小于散裝 EXAFS 擬合估計(jì)的比例（52%）。
圖 5 (A) 沉積物樣品和參考礦物的 k3 加權(quán) X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu) (EXAFS) 光譜。 實(shí)線表示原始 EXAFS 光譜，虛線表示線性組合擬合。 箭頭和灰色陰影突出了光譜特征，以便可以看到每一層的變化，尤其是 2 到 4 厘米之間的深度。 (B) 使用水鐵礦、針鐵礦和/或菱鐵礦作為參考礦物，通過線性組合擬合獲得的每層中 Fe 礦物的百分比。
圖6 1、10 cm沉積物深度與參考礦物的k3加權(quán)轉(zhuǎn)換電子產(chǎn)率X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（CEY-EXAFS）光譜。 實(shí)線表示原始 EXAFS 光譜，虛線表示線性組合擬合。 灰色陰影突出了 10 cm 深度處 CEY-EXAFS 特有的光譜特征。
TEM 觀察揭示了在莖和鞘周圍沉淀的礦物的形態(tài)特征和空間排列（圖 7A、F）。 在 1 cm 深度處，莖和鞘表面覆蓋有細(xì)顆粒的短程有序 Fe(III) 羥基氧化物，其由球形聚集體（直徑 25-50 nm；圖 7A）組成。 然而，在3 cm以下沉積深度處莖和鞘周圍的Fe礦物形態(tài)特征與在1 cm處觀察到的不同。 在這些更大的深度（例如，4 和 7 厘米），莖和鞘表面鑲嵌著針狀微結(jié)構(gòu)（30-70 納米長和 5 納米寬；圖 7B、D）。 盡管大多數(shù)針狀礦物顯示出寬選區(qū)電子衍射 (SAED) 圖案，但在 2.8 ? A（圖 7E、F）。 已知菱鐵礦在 ~2.8 處具有強(qiáng)烈的 SAED 反射？ A (Graf, 1961) 并且根據(jù) EXAFS 和 XRD 分析建議存在菱鐵礦，我們得出結(jié)論，針狀礦物很可能是菱鐵礦。 針狀礦物還顯示 4.1、2.6 和 2.4 的 d 間距值？ A、與針鐵礦的SAED反射一致。
圖7 Fe礦物在1 cm (A)、4 cm (B, C)和7 cm (E)沉積深度的莖和鞘周圍沉淀的代表性TEM圖像和針狀晶體的選區(qū)電子衍射(SAED)圖4 cm (E) 和 7 cm (F) 處的礦物質(zhì)。 短程有序 Fe 羥基氧化物覆蓋 1 cm 處的鞘表面 (A)，而針狀菱鐵礦和針鐵礦覆蓋 4 和 7 cm 深度處的莖和鞘表面 (B、C 和 D)。 E 和 F 中的 SAED 環(huán)形圖案表明菱鐵礦的間距為 2.8。
沉積物中細(xì)菌和古菌 16S rRNA 基因系統(tǒng)發(fā)育型組成
進(jìn)行 16S rRNA 基因分析以確定沉積物中的細(xì)菌和古菌系統(tǒng)發(fā)育型。 16S rRNA基因分析選擇3個(gè)沉積層：1~2 cm（表層）、cm（孔隙水中Fe2+和粗氫氫根濃度出現(xiàn)最大值的深度）和10 cm（深度為觀察到相對(duì)較高）。 表層沉積物通常與 Fe(II) 氧化相關(guān)，而在 4 和 10 cm 處的深層微生物群落預(yù)計(jì)分別包含與 Fe(III) 還原和還原產(chǎn)生相關(guān)的微生物群落。 共獲得 250 個(gè)克隆（每層 82-86 個(gè)克?。?，平均讀取長度為 450 bp。
在表層沉積物（1-2 cm）中，在克隆文庫中檢測到 Betaproteobacteria、Deltaproteobacteria 和 Gammaproteobacteria 的系統(tǒng)發(fā)育型（圖 8A）。 在 Betaproteobacteria 中，從克隆庫中檢測到 Gallionellaceae 科，其中一些系統(tǒng)發(fā)育型與著名的化學(xué)自養(yǎng) Fe(II)-氧化細(xì)菌 G. ferruginea 密切相關(guān)（圖 8B-1）。 還檢測到與 Comamonadaceae、Rhodocyclaceae 和 Geobacteraceae 密切相關(guān)的 Fe (III) 還原菌（圖 8B-1）。 其他檢測到的系統(tǒng)發(fā)育型與嗜甲基菌科和甲基球菌科中的甲烷/甲基營養(yǎng)菌有關(guān)（數(shù)據(jù)未顯示）。
圖 8 (A) 沉積物深度 1 cm 和 2 cm（表層）、4 cm 和 10 cm 處細(xì)菌和古菌數(shù)量的比例和細(xì)菌系統(tǒng)發(fā)育的分布。 (B-1, B-2) 從表層沉積物 (1 和 2 cm)、4 cm 和 10 cm 中獲得的細(xì)菌 (B-1) 和古菌 (B-2) 序列的最大似然樹。 粗體字母表示本研究中檢測到的克隆。 以粗體字母顯示的封閉數(shù)字表示檢測到的克隆數(shù)。 Bootstrap 值（高于 50%）基于 100 次重復(fù)。
在 4 cm 沉積物深度處，在門水平的克隆文庫中檢測到 Deltaproteobacteria（圖 8A）。 在該層中還鑒定了 Chloroflexi 系統(tǒng)發(fā)育型。 從 Deltaproteobacteria 檢索到的系統(tǒng)發(fā)育型之一與地桿菌科有關(guān)（圖 8B-1）。
在 10 cm 沉積物深度處，檢測到 Deltaproteobacteria 系統(tǒng)型（圖 8A）。 在該層中檢測到的大多數(shù)系統(tǒng)發(fā)育型與孤立物種的序列遠(yuǎn)相關(guān)。 除了細(xì)菌外，在這一層中還發(fā)現(xiàn)了古細(xì)菌。 一種系統(tǒng)發(fā)育型與甲烷八疊球菌目中的 GOM Arc I 組有關(guān)（圖 8B-2）。
討論
Fe2+ 在沉積物表面的生物和非生物氧化
在研究地點(diǎn)，富含鐵的沉積物存在于地下水源附近。 1 cm深度處的Fe2+濃度低于流出地下水源中的Fe2+濃度，1 cm和2 cm處沉積物以水鐵礦為主。 這些結(jié)果表明在沉積物表面發(fā)生了生物和/或非生物 Fe2+ 氧化。 Fe2+ 的細(xì)菌有氧氧化一般表示如下（Emerson et al., 2010）：
沉積物深度從 0 到 1.5 cm 處 pH 值的輕微下降與 Fe2+ 氧化以及 Fe(III) 水解和/或有氧呼吸期間預(yù)期發(fā)生的質(zhì)子釋放一致。 在中性 pH 值下，微生物 Fe2+ 氧化在低氧和高 Fe2+ 環(huán)境中可以超過非生物氧化（通常，DO 濃度 <50 lM；Druschel 等人，2008 年）。 在我們的研究地點(diǎn)，表層沉積物中的溶解氧濃度接近飽和 (266 lM)，表明非生物 Fe2+ 氧化過程在表層沉積物中主導(dǎo)了微生物 Fe(II) 氧化。 然而，TEM 觀察顯示精細(xì)的 Fe(III) 羥基氧化物顆粒沉淀在生物源莖狀和鞘狀結(jié)構(gòu)附近 1 cm 深度，這些顆粒具有生物源 Fe(III) 羥基氧化物的獨(dú)特形態(tài)（Banfield 等al., 2000; Chan et al., 2009; Suzuki et al., 2011, 2012)。 上層微生物群落的 16S rRNA 基因分析結(jié)果表明存在氧化鐵 (II) 的 Gallionellaceae 細(xì)菌種群。 盡管我們的數(shù)據(jù)不足以討論沉積物中生物和非生物 Fe(II) 氧化率的比例，但 Fe(II) 氧化細(xì)菌活動(dòng)可能在一定程度上促成了 Fe2+ 氧化。 在先前對(duì)該地點(diǎn)表層沉積物的 16S rRNA 基因分析中也檢測到 Fe(II) 氧化細(xì)菌的存在（Kato 等，2012），表明生物和非生物 Fe2+ 氧化都有助于產(chǎn)生富含鐵 (III) 的沉積物。
Fe(III)還原氧化有機(jī)碳氧化生產(chǎn)
2 到 4 cm 深度之間孔隙水 Fe2+ 濃度的顯著增加表明 Fe(III) 還原發(fā)生在選定的缺氧層。 在氧氣消耗后，微生物呼吸的主要電子受體依次為 NO3、Mn(III, IV)、Fe(III) 和硫酸根 (Froelich et al., 1979)。 在沉積物 10 厘米深度范圍內(nèi)，NO3 剖面存在較小的變化。 雖然沉積物中Mn(IV, IV)減少和硫酸根消耗似乎發(fā)生，但它們的速率遠(yuǎn)小于Fe2+的產(chǎn)生速率。 因此，在這些富含 Fe(III) 沉積物的缺氧部分，F(xiàn)e(III) 羥基氧化物可能是微生物呼吸最有利的電子受體。 事實(shí)上，在上部（1 和 2 厘米）和稍深（4 厘米）沉積物中檢測到一些與 Comamonadaceae、Rhodocyclaceae 和 Geobacteraceae 相關(guān)的異化 Fe(III) 還原細(xì)菌系統(tǒng)發(fā)育型。 這些系統(tǒng)發(fā)育型代表了在自然環(huán)境中發(fā)現(xiàn)的異化 Fe (III) 還原細(xì)菌的一些常見屬（Lovley & Phillips，1988；Coates 等，1996；SnoeyenbosWest 等，2000；Finneran 等，2003；Anderson等，2006；Bl€othe & Roden，2009；Yu 等，2010；Roden 等，2012）。 異化 Fe(III) 還原產(chǎn)生了粗氫根和 Fe2+（方程 1）。 Fe2+與沉積物中2~4 cm深度處沉積物中的碳酸氫根呈正相關(guān)，表明這些層產(chǎn)生的碳酸氫根與異化Fe(III)還原有關(guān)。 總體而言，異化 Fe(III) 還原細(xì)菌的存在和觀察到的化學(xué)特征表明，F(xiàn)e(III) 羥基氧化物的微生物還原是參與 2 至 4 厘米深度沉積層中有機(jī)碳分解的主要過程.
在沉積物中，孔隙水中的 Fe2+ 濃度相對(duì)較低（例如，F(xiàn)e2+ < 0.6 mM；沉積物深度低于 6 cm），觀察到濃度低于 6 cm 的地方相對(duì)較高。 7 cm以下孔隙水低濃度的C和D值歸因于乙酸碎屑和/或甲基營養(yǎng)產(chǎn)甲烷菌產(chǎn)生的微生物甲烷。 盡管我們沒有進(jìn)一步確定產(chǎn)甲烷途徑是乙酰碎屑的還是甲基營養(yǎng)的，但有人認(rèn)為乙酰碎屑產(chǎn)甲烷菌是大多數(shù)淡水環(huán)境中產(chǎn)甲烷的主要來源（Whiticar，1999）。 6-10 cm 區(qū)域孔隙水醋酸鹽濃度相對(duì)較高，范圍為 170 至 934 lM。 這些值高于在 2-5 cm 區(qū)域觀察到的值，其中 Fe2+ 濃度更高，醋酸鹽濃度范圍為 25 至 117 lM。 這種情況是典型的 Fe(III) 還原劑和產(chǎn)甲烷菌之間競爭乙酸鹽吸收的結(jié)果（Lovley & Phillips，1987b；Roden & Wetzel，2003）。 降低異化 Fe(III) 細(xì)菌活性所需的醋酸鹽濃度下限遠(yuǎn)低于產(chǎn)甲烷菌（Roden & Wetzel，2003 年）。 因此，F(xiàn)e(III) 還原菌可能將乙酸鹽濃度維持在相對(duì)較低的濃度，其中 Fe(III) 還原菌在乙酸鹽方面勝過產(chǎn)甲烷菌。 然而，產(chǎn)甲烷菌很可能在 7 厘米及以下的深度利用醋酸鹽，預(yù)計(jì)異化 Fe(III) 還原菌的活性將受到抑制。 在 10 cm 深度檢測到 GOM Arc I 組 Methanosarcinales 也表明深層沉積層中存在產(chǎn)甲烷活動(dòng)。 盡管 GOM I 是未培養(yǎng)的且其代謝細(xì)節(jié)未知，但一些甲烷八疊球菌屬物種利用各種有機(jī)碳分子如醋酸鹽來產(chǎn)生甲烷弧 (Liu & Whitman, 2008)。 因此，在 Fe(III) 還原停止后，有機(jī)碳有望被產(chǎn)甲烷活動(dòng)分解。 有機(jī)碳與鐵的潛在氧化相結(jié)合，伴隨著鐵的潛在氧化產(chǎn)生（Lovley & Phillips, 1986a; Lovley & Phillips, 1987a; Roden & Wetzel, 1996, 2003; Teh et al 。，2008）。
淡水沉積物中水鐵礦的有限減少
結(jié)果表明，針鐵礦和菱鐵礦主要存在于>3 cm 的沉積深度，而在位于 1 至 2 cm 深度的沉積物中未觀察到它們。 此外，在孔隙水中觀察到 Fe2+ 濃度增加的層中存在針鐵礦和菱鐵礦。 該結(jié)果表明針鐵礦和菱鐵礦作為次生 Fe 礦物沉淀，可能是在 Fe (III) 還原過程中。 針鐵礦和菱鐵礦的沉淀也與異化 Fe(III) 還原產(chǎn)生的次生鐵礦物一致（Phillips 等，1993；Fredrickson 等，1998；Zachara 等，1998，2002；Liu 等， 2001；Hansel 等人，2003 年；Pallud 等人，2010a,b)。 3 cm 以下的莖和鞘表面內(nèi)菱鐵礦和針鐵礦的異質(zhì)沉淀表明存在支持針鐵礦或菱鐵礦沉淀的特定微環(huán)境（Fredrickson 等人，1998 年；Zachara 等人，2002 年）。
這項(xiàng)研究的一個(gè)重要發(fā)現(xiàn)是，鐵礦物種類分布的變化似乎僅限于位于 3 到 4 厘米深度之間的沉積物，盡管在 4 厘米以下深度仍存在豐富的水鐵礦。 考慮到有機(jī)碳似乎在 7 cm 以下的深度被產(chǎn)甲烷菌分解，水鐵礦的不完全還原可能不是由于缺乏電子供體。
0.5 M HCl 在 1 cm 和 2 cm 深度提取的 Fe 量分別占 6 M HCl 提取的 Fe 總量的 81% 和 64%。 通常，除了一些 Fe(II) 和 Fe(II)-Fe (III) 礦物（例如菱鐵礦和綠銹；Fredrickson等人，1998 年）。 鑒于水鐵礦似乎是 1 和 2 厘米深度的唯一鐵礦物種類，在這些深度用 0.5 M HCl 提取鐵的高提取率可能是由于水鐵礦溶解。 考慮到水鐵礦占 3 cm 以下鐵礦物總種類的 46-60%，根據(jù) EXAFS 擬合估計(jì)，沉積物中幾乎或超過一半的鐵礦物應(yīng)可用于 0.5 M HCl 溶解。 然而，在 3 至 10 cm 沉積物深度之間進(jìn)行 0.5 M HCl 提取后，仍有 34-47% 的水鐵礦殘留，這代表了每個(gè)深度存在的 61-83% 的水鐵礦。 這些結(jié)果表明，存在于 3 cm 以下深度的大部分水鐵礦并未經(jīng)過 0.5 M HCl 提取。 此外，考慮到針鐵礦和菱鐵礦在 3 cm 以下的深度開始沉淀，針鐵礦和菱鐵礦涂層可以保護(hù)水鐵礦。
為了考慮深度低于 3 cm 的針鐵礦和菱鐵礦沉淀物的表面結(jié)殼的影響，我們通過 TEM 和 CEY-EXAFS 分析進(jìn)一步確定了礦泉水界面處的 Fe 礦物種類及其分?jǐn)?shù)。 在 1 厘米深的地方，生物莖和鞘上覆蓋著 Fe(III) 羥基氧化物的細(xì)顆粒。 顆粒表面上的鐵礦物似乎以水鐵礦為主，并含有少量針鐵礦，這與大部分鐵礦物中水鐵礦的優(yōu)勢一致。 然而，在低于 3 cm 深度的沉積物中，TEM 觀察證實(shí)了針狀針鐵礦和菱鐵礦在莖和鞘表面的沉淀。 水鐵礦、針鐵礦和菱鐵礦在 10 cm 深度沉積物顆粒表面的含量分別為 20%、65% 和 15%。 這些分?jǐn)?shù)與大量 EXAFS 結(jié)果不同，后者估計(jì)水鐵礦、針鐵礦和菱鐵礦的分?jǐn)?shù)分別為 52%、28% 和 20%。 使用散裝和 CEYEXAFS 獲得的礦物分?jǐn)?shù)的差異表明，單個(gè)顆粒內(nèi)的礦物沉淀是不均勻的。 此外，CEY-EXAFS 結(jié)果中針鐵礦的優(yōu)勢和少量水鐵礦表明針鐵礦選擇性地沉淀在礦物顆粒表面，而水鐵礦主要存在于顆粒內(nèi)部。 因此，針鐵礦對(duì)水鐵礦的結(jié)殼可能在缺氧沉積物中很重要。 在 3 cm 深度以下觀察到的 0.5 M HCl 可萃取 Fe 的比例較低，這可能是由于針鐵礦涂層，針鐵礦通常不溶于 0.5 M HCl。
該研究觀察到針鐵礦在水鐵礦發(fā)生不完全還原的位置涂覆在水鐵礦表面上。 針鐵礦對(duì)水鐵礦的結(jié)殼可能降低了發(fā)生異化 Fe(III) 還原的可能性，也可能使在水鐵礦存在的情況下發(fā)生甲烷生成。 這些結(jié)果支持了先前的發(fā)現(xiàn)，即次生 Fe 礦物的表面結(jié)殼在抑制異化 Fe(III) 還原方面起著重要作用（Urrutia 等，1998；Roden & Urrutia，2002；Pallud 等，2010a,b）。 據(jù)我們所知，這份手稿是第一項(xiàng)使用 CEY-EXAFS 定量證明淡水沉積物中存在次生鐵礦物結(jié)殼的研究。 預(yù)計(jì)淡水沉積物中的擴(kuò)散受限條件會(huì)導(dǎo)致小程度的 Fe2+ 對(duì)流去除，這可能導(dǎo)致局部沉淀和次生 Fe 礦物的表面涂層的發(fā)展。 次生 Fe 礦物的分布而不是 Fe (III) 羥基氧化物的礦物學(xué)可能是控制淡水沉積物中微生物 Fe(III) 羥基氧化物還原程度的重要因素。
