5、氧電極的校準(zhǔn)


當(dāng)測量的溶解氧濃度較低，或者當(dāng)更換溶解氧電極膜或內(nèi)部的填充電解液時，需要進(jìn)行零點(diǎn)檢查和校準(zhǔn)。對于低濃度溶解氧分析儀零點(diǎn)校準(zhǔn)時，可采用零氧水方法和高純氮?dú)夥?。校?zhǔn)過程中需嚴(yán)格執(zhí)行校準(zhǔn)操作，不正確的零點(diǎn)校準(zhǔn)會導(dǎo)致測量結(jié)果不可靠。


5.1零氧水法


配置零氧水溶液一般用≥5%濃度的亞硫酸鈉溶液，同時可加入適量二價鈷鹽作催化劑，零氧水需現(xiàn)配現(xiàn)用，否則容易失效。溶液配置好后將電極浸入至零氧溶液中，觀察電極響應(yīng)速度和測試結(jié)果。待穩(wěn)定后，讀數(shù)需接近于零，如不為零，立即將儀表調(diào)整到零點(diǎn)。


5.2高純氮?dú)夥?


將氧電極放入流通池中，旋緊或壓緊，保證密閉無泄露。將高純氮?dú)馔ㄟ^軟管連接至流通池進(jìn)口，緩慢開啟高純氮?dú)馄窟M(jìn)口，調(diào)整進(jìn)氣流量以符合儀器要求，一般應(yīng)大于200 mL/min，觀察電極響應(yīng)速度和測試結(jié)果。待穩(wěn)定后，讀數(shù)需接近于零，如不為零，同樣調(diào)整儀表到零點(diǎn)。


氧電極的電信號與水中溶解氧的含量呈明確的線性關(guān)系，因此僅需兩點(diǎn)校準(zhǔn)就可以保證氧電極的測量準(zhǔn)確性。在零點(diǎn)校準(zhǔn)時，一般都是上述兩種氧電極零點(diǎn)校正方法：零氧水與高純氮?dú)夥?。相比較而言，零氧水在實驗室比較容易實現(xiàn)，高純氮?dú)鈩t需要一定的實驗條件，而對于滿度校準(zhǔn)，推薦常用的大氣校準(zhǔn)，對于其他有條件的實驗室，可以進(jìn)行飽和溶解氧水校準(zhǔn)、水飽和空氣校準(zhǔn)、水中標(biāo)準(zhǔn)氧校準(zhǔn)、標(biāo)準(zhǔn)氣體校準(zhǔn)等，但現(xiàn)場條件下依然推薦以大氣校準(zhǔn)較為方便快捷。


對于測定結(jié)果的校正，通常設(shè)備都帶有溫度及大氣壓力校正，如未帶，可根據(jù)下列公式進(jìn)行人工補(bǔ)償。對于含鹽量的校正，通常對與海水和港灣水，應(yīng)對含鹽量對溶氧帶來的測定誤差進(jìn)行校正，工業(yè)循環(huán)冷卻水及鍋爐用水，由于帶來的誤差較小及操作的復(fù)雜性，不建議進(jìn)行校正。


5.2.1溫度補(bǔ)償公式


式中：


ρ（o）——實際溶解氧的含量，mg/L、μg/L


ρ′（o）——儀器讀數(shù)的溶解氧含量，mg/L、μg/L


ρ（o）m——測量溫度下飽和溶解氧含量，mg/L


ρ（o）c——校準(zhǔn)溫度下飽和溶解氧含量，mg/L


5.2.2大氣壓補(bǔ)償要求


儀器一般帶有壓力傳感器對大氣壓進(jìn)行自動補(bǔ)償，或手動輸入當(dāng)前大氣壓力值由儀器進(jìn)行補(bǔ)償。如大氣壓自動補(bǔ)償功能，測定樣品或大氣校準(zhǔn)時，應(yīng)進(jìn)行校正。對于高海拔地區(qū)，大氣壓和氧含量會相對降低，飽和氧含量與大氣壓的關(guān)系如下（某溫度下）：


CP：高海拔下，壓力為P時的飽和氧濃度，mg/L


C0：標(biāo)準(zhǔn)大氣壓時的飽和氧濃度，mg/L


P：當(dāng)?shù)卮髿鈮毫Γ琸Pa


PW：飽和蒸汽壓力，kPa


6、方法對比與驗證性試驗數(shù)據(jù)


6.1驗證實驗


在溶解氧測定的各種原有方法中，碘量法測定起點(diǎn)為200μg/L，內(nèi)電解法為色階對照法，氧電極法理論上可以測定水中飽和百分率從0%～100%的溶解氧，因此在測定方法的對照上，與前兩種方法有明顯的區(qū)別，但是該方法從出現(xiàn)到成熟的應(yīng)用已經(jīng)有相當(dāng)長一段時間，已經(jīng)在行業(yè)領(lǐng)域內(nèi)被事實上認(rèn)可，在實驗室內(nèi)通過標(biāo)準(zhǔn)加入法及標(biāo)準(zhǔn)氣體法，可以驗證該方法的可靠性。


較為直觀的內(nèi)電解法確實有一定的優(yōu)勢，在pH為9的介質(zhì)中，靛藍(lán)二磺酸鈉被多孔銀粒與鋅粒組成的原電池電解，形成還原型黃色物質(zhì)，當(dāng)與水中溶解氧相遇又被氧化成氧化型藍(lán)色物質(zhì)，色澤深淺與水中溶解氧含量有關(guān)，可以用比色法測定水中溶解氧含量。鍋爐給水和凝結(jié)水中常見的離子均不干擾溶解氧的測定。這種直接反應(yīng)生產(chǎn)的顏色判斷，可以直接對比出水中溶解氧的含量大小，一目了然。但是其一直也存在較為明顯的缺點(diǎn)，如需要制備較為容易失效的靛藍(lán)二磺酸鈉溶液、銀-鋅還原劑等，且制備溶液過程中需要標(biāo)定，分析過程中涉及試劑及操作均比較繁瑣，比色時由于標(biāo)準(zhǔn)溶解氧不易獲得，實驗中配制溶解氧標(biāo)準(zhǔn)色是按照“假色原理”配制的。即依照假定還原型靛藍(lán)二磺酸鈉（黃色）與溶解氧完全反應(yīng)生成氧化型靛藍(lán)二磺酸鈉（藍(lán)色）的數(shù)量加入酸性靛藍(lán)二磺酸鈉，未反應(yīng)的還原型靛藍(lán)二磺酸鈉（黃色）用相應(yīng)苦味酸代替來配制溶解氧標(biāo)準(zhǔn)色[4-5]，具體見表1。

表1溶解氧標(biāo)準(zhǔn)色的配制


由表1中溶解氧含量數(shù)據(jù)可見，實際檢測的最終比色對照數(shù)據(jù)為范圍值，具體數(shù)據(jù)的大小該方法并不能完全體現(xiàn)，僅可適用于現(xiàn)場范圍性指標(biāo)的運(yùn)行控制，無法得出直接的結(jié)果，這個是與氧電極法最大的區(qū)別。


為了驗證氧電極法測定水中低含量溶解氧的可靠性，可設(shè)計專門驗證方法如純氧加入法與標(biāo)準(zhǔn)氣體法，通過已知水中或者空氣中的溶氧含量的樣品，通過氧電極法測定，來進(jìn)行方法的驗證。具體見表2。

表2純氧加入法


利用純氧通過微量流量控制閥，將氧加入水中，通過微量控制閥的流通量及充氣時間，可以測算出通入氧氣的量，同時減去水的本底氧含量，即可得到水中氧的增量，表3為氧增量的實測對照表。具體見表3。

表3標(biāo)準(zhǔn)氣體法


采用已知氧氣含量的濃度，以一定的流速通過氧電極，可得出表3實測數(shù)據(jù)，可驗證氧電極測定溶解氧的可靠性。


通過上述的比對實驗，從實驗最終數(shù)據(jù)進(jìn)行分析對照，氧電極法測定水中低含量溶解氧的含量，測定結(jié)果穩(wěn)定可靠。


6.2對照實驗


在實際應(yīng)用中，現(xiàn)場測定的比色法大量存在，為了檢測氧電極法與比色法具有一致的參照性，我們進(jìn)行了一系列的現(xiàn)場兩種方法的對照實驗，通過采集大量數(shù)據(jù)，與內(nèi)電解法進(jìn)行對照，匯總結(jié)果見表4。

表4與內(nèi)電解法結(jié)果對照


由表2～4可得，多種途徑對該方法進(jìn)行數(shù)據(jù)驗證，方法可靠，數(shù)據(jù)可信，完全滿足測定要求。


7、結(jié)語


氧電極法測定水中溶解氧含量，尤其是大型能源企業(yè)中高純水的低含量溶解氧檢測，是避免水系統(tǒng)腐蝕及節(jié)能減排的重要環(huán)節(jié)，對節(jié)能減排及安全生產(chǎn)影響巨大。溶解氧是水中的常見指標(biāo)，而傳統(tǒng)的比色法測定，不僅操作繁雜，工作效率低，且對人員要求高，受干擾因素很多。隨著現(xiàn)代檢測技術(shù)發(fā)展，采用氧電極測定水中溶解氧含量會在實際生產(chǎn)中得到越來越廣泛的應(yīng)用。該方法可以提高檢測效率，減少檢測誤差，且經(jīng)過驗證與比色法具有高度的一致性，檢測結(jié)果可信可靠，是一種安全環(huán)保的可替代檢測方案。