近日，廣東工業(yè)大學(xué)在環(huán)境領(lǐng)域知名學(xué)術(shù)期刊Chemical Engineering Journal上發(fā)表了題為“Interface engineering of laminated redox-copolymers forelectrochemical remediation of perfluoroalkyl substances”的研究論文。電化學(xué)捕獲和轉(zhuǎn)化（ECC）技術(shù)能夠從復(fù)雜基質(zhì)中選擇性富集痕量污染物（如PFAS）并高效降解，同時(shí)避免生成有害的消毒副產(chǎn)物（如ClO4?）。然而，在實(shí)際應(yīng)用中，氧化還原活性聚合物的自團(tuán)聚效應(yīng)是構(gòu)建低成本、穩(wěn)定的水處理系統(tǒng)最大的挑戰(zhàn)。為解決這一問題，本研究通過聚合物界面工程開發(fā)了一種具有層狀結(jié)構(gòu)的氧化還原共聚物材料。具體操作是通過自由基聚合法在多壁碳納米管（MWCNT）上接枝層狀氧化還原聚合物，增強(qiáng)由4-甲基丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物（TMPMA）和4-甲基丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶（TMA）組成的共聚物P(TMPMA-co-TMA)的化學(xué)基團(tuán)的活性和穩(wěn)定性。其中，TMPTMA上的氨基（N-H）對(duì)PFAS有良好的親和性，而TMA上的氮氧自由基（N-O?）能夠在電場調(diào)控下轉(zhuǎn)變?yōu)榘毖蹼x子（+N=O），通過靜電作用的變化實(shí)現(xiàn)PFAS的捕獲與釋放。與物理混合形態(tài)相比，該接枝材料MWCNT-g-P(TMPMA-co-TMA)的電吸附容量提高了19.1至59.9%，最大電吸附容量達(dá)到了725.09 mg g?1，擬一級(jí)速率常數(shù)k?為1.46 min?1，同時(shí)在長時(shí)間使用中表現(xiàn)出約80%的可持續(xù)再生效率。MWCNT-g-P(TMPMA-co-TMA)的核殼結(jié)構(gòu)中，約5 nm厚的氧化還原聚合物層表現(xiàn)出較低的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，這對(duì)提升其捕獲性能和穩(wěn)定性起到了關(guān)鍵作用。最后，基于MWCNT-g-P(TMPMA-co-TMA)電極和摻硼金剛石（BDD）電極構(gòu)建了集成系統(tǒng)，能夠有效分離和降解工業(yè)廢水中痕量濃度的PFOA，且具有較高的礦化效率。該項(xiàng)研究為氧化還原活性材料在水凈化等領(lǐng)域的設(shè)計(jì)與優(yōu)化提供了重要的理論依據(jù)和實(shí)踐指導(dǎo)。

圖文導(dǎo)讀

首先，通過典型的自由基聚合法（SI-ATRP），在羧基化的多壁碳納米管（MWCNT）表面接枝胺功能化聚合物PTMPMA，生成MWCNT-g-PTMPMA。隨后，使用間氯過氧苯甲酸（mCPBA）用作氧化劑，將PTMPMA上的氨基（N-H）氧化為氮氧自由基（N-O?），生成的產(chǎn)物為P(TMPMA1-x-co-TMAx)，其中氧化程度（x）與mCPBA的投加量呈正相關(guān)（見圖1a）。共聚物在MWCNT表面上的接枝狀態(tài)如圖1b所示。在電氣控制下，P(TMPMA-co-TMA)表面氮氧自由基（N-O?）和氨氧離子（N=O+）的轉(zhuǎn)化，對(duì)應(yīng)著PFAS吸附中靜電作用力的變化，控制著PFAS的吸附與釋放（見圖1c）。

圖1：(a)MWCNT-g-P(TMPMA-co-TMA)的合成，包括自由基聚合和氧化步驟；(b)P(TMPMA-co-TMA)共價(jià)接枝在MWCNT上的詳細(xì)圖；(c)電控制下氮氧化物自由基（N-O?）與氧銨離子（O=N+）的相互轉(zhuǎn)化。隨后，采用一系列的表征手段評(píng)估聚合物的存在狀態(tài)以及氧化還原活性。熱重紅外聯(lián)用（TG-IR）分析揭示了共聚物在MWCNT上的接枝密度、重量和特征基團(tuán)。透射電子顯微鏡（TEM）表征則直接觀察到了接枝和物理混合狀態(tài)下聚合物形態(tài)學(xué)的顯著差異。電化學(xué)活性表面積（ECSA）測試反映了形態(tài)學(xué)差異帶來的電化學(xué)反應(yīng)活性的影響。循環(huán)伏安法（CV）、電子自旋共振（EPR）和X射線光電子能譜（XPS）測試進(jìn)一步證明了材料合成過程中N-H被氧化為N-O?，并且在電位調(diào)控下，N-O?與+N=O之間發(fā)生了相互轉(zhuǎn)化。

圖2：MWCNT-g-P(TMPMA-co-TMA)的表征。（a）不同接枝量MWCNT-g-P(TMPMA-co-TMA)的熱重分析（TGA）曲線；（b）熱重分析獲得的P(TMPMA-co-TMA)裂解產(chǎn)物的傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）；（c）原始MWCNT和接枝不同量P(TMPMA-co-TMA)的拉曼光譜；（d）MWCNT-g-P(TMPMA-co-TMA)的氮?dú)馕?解吸等溫線；（e）XPS N1s高分辨光譜，顯示通過電化學(xué)控制的胺基、氮氧自由基和氨氧離子三種氮狀態(tài)；（f）PTMPMA、經(jīng)mCPBA氧化的P(TMPMA-co-TMA)以及通過電化學(xué)控制在1.0 V下由氮氧自由基轉(zhuǎn)變?yōu)榘毖蹼x子的EPR光譜。

圖3：MWCNT與P(TMPMA-co-TMA)的形貌表征；（a）MWCNT的透射電子顯微鏡（TEM）圖像；（b）接枝P(TMPMA-co-TMA)后MWCNT的TEM圖像；（c）不同接枝量P(TMPMA-co-TMA)的電極表面接觸角；（d-f）聚集態(tài)P(TMPMA-co-TMA)吸附與解吸過程的TEM圖像及元素分布圖；（g-i）MWCNT-g-P(TMPMA-co-TMA)吸附與解吸過程的TEM圖像及元素分布圖。

圖4：MWCNT-g-P(TMPMA-co-TMA)的電化學(xué)表征。（a）MWCNT-g-P(TMPMA-co-TMA)電極的循環(huán)伏安曲線；（b）接枝和混合態(tài)P(TMPMA-co-TMA)電極的ECSA比較；（c）MWCNT-g-P(TMPMA-co-TMA)電極在不同P(TMPMA-co-TMA)接枝厚度下的EIS曲線。

隨后，對(duì)接枝聚合物的吸附性能進(jìn)行了評(píng)估。在100μM PFOA和20 mM NaCl共存的溶液中，在施加1.0 V的電壓下進(jìn)行0.5小時(shí)的吸附試驗(yàn)。結(jié)果表明，MWCNT-g-P(TMPMA-co-TMA)共聚物相對(duì)Cl-的分離系數(shù)為223.7，對(duì)應(yīng)的吸附量達(dá)到240.95 mg g?1，顯著高于純MWCNT的70.53 mg g?1。在循環(huán)測試中，聚合物電極的吸附容量保持在200mg g?1左右，且再生率維持在80%。此外，本研究還探究了pH，不同頭基PFAS和PFAS濃度對(duì)吸附性能的影響，結(jié)果表明聚合物電極表現(xiàn)出了較好的適應(yīng)性。

圖5：氧化還原共聚物電極的吸附與解吸性能。（a）不同接枝含量MWCNT-g-P(TMPMA-co-TMA)的PFOA吸附容量和再生效率；（b）不同電位下的吸附容量比較（在20 mM NaCl和100μM PFOA中測試）；（c）MWCNT-g-P(TMPMA-co-TMA)10個(gè)循環(huán)中的PFOA吸附容量和再生效率；（d）不同電位下聚合物電極對(duì)PFOA與Cl?的分離因子；（e）在開路電位和1.0 V下PFOA的吸附動(dòng)力學(xué)；（f）電吸附等溫線。

圖6：MWCNT-g-P(TMPMA-co-TMA)在不同條件下對(duì)PFOA的吸附容量。（a）在不同pH值條件下的PFOA吸附容量；（b）不同鏈長和頭基的PFAS的吸附容量；（c）在不同水質(zhì)基質(zhì)中PFOA的吸附和去除率；（d）氧化過程生成ClO??的情況。

最后，我們將氧化還原活性聚合物電極與摻硼金剛石（BDD）電極結(jié)合，構(gòu)建了一個(gè)集成裝置以實(shí)現(xiàn)PFOA的集成捕獲和轉(zhuǎn)化（圖7a）。該集成裝置能夠有效分離PFOA和競爭物種（如Cl?），從而避免電化學(xué)氧化過程中自由基的損失和消毒副產(chǎn)物的產(chǎn)生。經(jīng)過4小時(shí)的吸附，吸附電極對(duì)PFOA吸附量為376.1mg g?1。隨后，BBD電極對(duì)釋放到Na2SO4溶液的PFOA進(jìn)行了降解，轉(zhuǎn)化率接近100%（圖7b)。在相同的操作條件下，我們?cè)u(píng)估了處理含有0.121 nM PFOA的實(shí)際工業(yè)水的效果（圖7c），結(jié)果顯示釋放到溶液中的PFOA降解率為97.0%，能量消耗為59.71 kJμmol?1。

圖7：真實(shí)工業(yè)廢水處理中電吸附捕獲與轉(zhuǎn)化。（a）MWCNT-g-P(TMPMA-co-TMA)與BDD點(diǎn)擊耦合用于PFOA的電化學(xué)捕獲與轉(zhuǎn)化的示意圖（再生與脫氟過程在含50 mM Na2SO4的溶液中進(jìn)行）；（b）在不對(duì)稱的MWCNT-g-P(TMPMA-co-TMA)||BDD裝置中，工業(yè)廢水處理過程中PFOA的累積量與脫氟效率的變化（吸附與再生過程中）；（c）工業(yè)廢水處理中的PFOA去除率、再生率、脫氟效率與能耗?！?

小結(jié)

本研究表明，層狀P(TMPMA-co-TMA)膜通過增強(qiáng)N-H和N-O?的活性，顯著提高了電吸附能力和持續(xù)再生能力。透射電鏡觀察顯示，P(TMPMA-co-TMA)在MWCNT上接枝形成的膜厚度約為5 nm，在PFOA的吸附與解吸過程中，膜厚度保持相對(duì)穩(wěn)定。MWCNT-g-P(TMPMA-co-TMA)電極的PFOA的電吸附量提高了19.1-59.9%，其最大吸附容量Qm達(dá)到725.09mg g?1，擬一級(jí)速率常數(shù)k1=1.46min?1，循環(huán)穩(wěn)定性較高。尤其值得注意的是，當(dāng)MWCNT-g-P(TMPMA-co-TMA)電極與摻硼金剛石（BDD）集成后，實(shí)現(xiàn)了PFOA分離和礦化。在處理含50 ppb PFOA的工業(yè)廢水時(shí)，吸附步驟對(duì)PFOA的去除率達(dá)到71.1%。其中49.5%的PFOA被釋放到Na2SO4溶液中，并通過BDD電極氧化，礦化率高達(dá)97%。