pH是電化學領域中的重要參數(shù)之一[1]。pH電極傳感器是研究最早、最多，也是當前比較成熟的一種化學傳感器。最早開始應用的pH電極是氫電極，隨著科技的進步，玻璃電極、氫醌電極、金屬、金屬氧化物電極等也陸續(xù)研制成功。氫電極無論在水溶液或非水溶液中均可用[2]，主要以鍍有海綿狀鉑黑的鉑片作為響應氫離子的敏感層，但是氫電極的結構復雜，使用時需要高純氫，并且對測試環(huán)境要求苛刻，給實際使用帶來諸多不便。而溶液中pH的測量廣泛采用玻璃pH電極，可以得到滿意的結果[3]，但并非適用于任何條件下的測定，存在著阻抗高、難以微型化、較易破碎、不耐氫氟酸腐蝕等不足，已經(jīng)不能滿足科研工作的需求。

近年來，在工業(yè)和生物醫(yī)學領域中金屬/金屬氧化物pH電極愈來愈引起人們的關注，目前研究較多的材料有銻、鈀和銥等。銻/氧化銻電極早已有商品，但由于銻的自身性質(zhì)，也存在不少缺點，如氧化銻會與酒石酸、鹽及其他有機的羥基酸形成絡合物；同時銻是非惰性金屬，抗酸堿腐蝕性能差；形成的氧化銻層太薄、疏松，使用中易被固體物質(zhì)刮損、示值不穩(wěn)定等。而銥/氧化銥電極具有測量精度高、線性范圍寬等優(yōu)點，因而成為人們研究較多的一類電極。

微量樣品pH計原理

測量電極的制備

測量電極的功能是建立一個對所測量溶液的氫離子濃度發(fā)生變化作出反應的電位差。金屬銥為銀白色金屬，是已知的最耐腐蝕的金屬。氧化銥薄膜在用做電極時具有獨特的優(yōu)點，如很好的抗腐蝕性、良好的傳導性以及極高的穩(wěn)定性，適合作為測量電極。由氧化銥薄膜構成的電極暴露24 h仍有極高的穩(wěn)定性，且靈敏度高于普通鉑電極10倍以上。制備過程首先使銥絲在硫酸溶液中電鍍，電鍍電極反應方程為：

Ir+2H2O→IrO2+4H++4e-(1)

2Ir+3H2O→Ir2O3+6H++6e-(2)

參比電極介紹

參比電極是測量各種電極電勢時作為參照比較的電極，其基本功能是維持一個恒定的電位，作為測量各種偏離電位的對照。參比電極由Ag/AgCl和飽和KCl溶液組成，Ag/AgCl電極是目前pH計中最常用的參比電極。氯化銀電極是由表面覆蓋有氯化銀的多孔金屬銀浸在含Cl-的溶液中構成的，可表示為Ag/AgCl/Cl-，電極反應為：

AgCl+e-→Ag++Cl-(3)

將被測定的電極與精確已知電極電勢數(shù)值的參比電極構成電池，測定電池電動勢數(shù)值，就可計算出被測定電極的電極電勢。在參比電極上進行的電極反應必須是單一的可逆反應，氯化銀電極電勢穩(wěn)定、重現(xiàn)性很好，是常用的參比電極，其標準電極電勢為+0.222 4 V(25℃)。

pH測量原理

把對pH敏感的電極和參比電極放在同一溶液中，就組成一個原電池，該電池的電位是測試電極和參比電極電位的代數(shù)和。

其中E為標準電極電位，R是氣體常數(shù)，T為絕對溫度，N為參與電極反應的電子數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)。

如果溫度恒定，這個原電池電動勢的大小取決于氫離子的濃度。當測量電極和氫離子接觸時，就產(chǎn)生電位。電位是通過懸吊在氯化銀溶液中的銀絲對照參比電極測得。測量溶液的pH的基本原理即為測定溶液中的氫離子濃度，其計算公式為：

pH=-lgc(H+)(5)

在中性溶液中，氫離子H+和氫氧根離子OH-的濃度都是1×10-7mol/L，因此中性溶液的pH等于7。如果有過量的氫離子，則pH小于7，溶液呈酸性；反之，氫氧根離子過量，則溶液呈堿性。

數(shù)據(jù)的輸出原理

氫離子濃度不同的溶液，其導電能力也不同，因此在電路中的分壓也不同。所以只需測出工作電極與參比電極同時浸入溶液中時兩電極之間的電勢差，即可通過程序轉(zhuǎn)換成溶液對應的pH。而測量pH計中的電池產(chǎn)生的電位是困難的，因其電動勢非常小，且電路的阻抗又非常大(1～100 MΩ)，因此，必須把信號放大，使其足以驅(qū)動標準毫伏表或毫安表。

我們利用USB數(shù)據(jù)采集卡、LabVIEW軟件和Matlab軟件實現(xiàn)上述過程。具體數(shù)據(jù)采集及轉(zhuǎn)化原理如圖1所示。

圖1數(shù)據(jù)采集原理圖

pH計與PH電極哪個更準？

為了檢驗微量樣品pH計測量樣品pH是否準確，用商用pH計與該微量樣品pH計同時測量pH分別為4、7、10的標準液并進行對比，結果如表1所示。

表1微量樣品pH檢測儀與標準pH計測量結果對比

從表中數(shù)據(jù)可以看到，微量樣品pH計測量的pH與商用pH計測量的結果在準確度方面差別不大，而商用pH計測量樣品需要最少20 mL的溶液量，微量樣品pH計測量中只需滴3～5μL溶液在電極上，即可測出測試電極與參比電極之間的電勢差。