GB/T7304—2014《石油產(chǎn)品酸值的測定電位滴定法》中規(guī)定：電位滴定時(shí)所使用的檢測電極為適合非水滴定的標(biāo)準(zhǔn)pH電極，參比電極為甘汞電極或者銀/氯化銀電極，內(nèi)部充滿1～3 mol/L的氯化鋰乙醇溶液[1]。油品酸值測定中，電極的使用非常關(guān)鍵，本文結(jié)合SQ-600電位滴定儀的操作，就如何保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的精密度符合標(biāo)準(zhǔn)的要求等問題，對電極的使用及其注意事項(xiàng)進(jìn)行分析。

1電極的選擇

根據(jù)材料的不同，電極分為玻璃殼電極、塑料殼電極、甘汞電極、銀電極、鉑電極、復(fù)合電極等。電極形狀有很多種，如圓球形、錐形、棒狀以及帶側(cè)支管等。電極引線接頭有直插式、BNC快速接頭、插片式等。SQ-600電位滴定儀一般可以選用 Unisense pH微電極，該電極具有防水BNC快速接頭和球形玻璃泡，不僅增加了表面積，還可防止緩沖液中干擾氣泡的形成；參比電極可以選擇Unisense直插式218型銀/氯化銀電極或者232-01型甘汞電極。如果電解液不是1～3 mol/L的氯化鋰乙醇溶液，則允許更換電極；引線接頭不合適也可以更換。另外，也可以選擇復(fù)合電極，如Unisense 牌65-1C型玻璃殼電極。塑料殼電極一般不耐油，遇油后極易因溶脹作用而破裂，進(jìn)而導(dǎo)致電解液滲漏。

2電極的檢測

電極的質(zhì)量直接影響油品酸值測量的準(zhǔn)確性和精密度，所以需要對電極進(jìn)行檢測。不僅要通過目測檢查電極的外觀，還要借助儀表檢測其內(nèi)阻以及響應(yīng)時(shí)間。

2.1電極外觀檢查

電極外觀檢查主要包括：電極玻璃殼是否破裂漏出電解液；電極的內(nèi)參比溶液是否因長期存放出現(xiàn)混濁或者絮狀物沉淀；參比電極中氯化鋰乙醇溶液的液位是否符合使用要求；電極的引線及插頭是否因氧化而接觸不良。如果出現(xiàn)以上情況，會嚴(yán)重影響電極的校正和使用性能。

2.2電極內(nèi)阻檢測

電位滴定法的核心理論是能斯特方程，采用零電流法對電化學(xué)電池的電極電位進(jìn)行測量。電極的特點(diǎn)是內(nèi)阻較高，一般為幾兆歐至幾十兆歐。pH電極的內(nèi)阻主要受玻璃的組成，玻璃膜的厚度，電極型號、尺寸以及溫度的影響。玻璃膜的厚度通常約為0.2 mm，玻璃膜越厚，電極內(nèi)阻越大。玻璃電極的內(nèi)阻不是一個(gè)常數(shù)，而是溫度的指數(shù)函數(shù)，一支電極在28℃時(shí)內(nèi)阻為100 MΩ，7℃時(shí)內(nèi)阻為800 MΩ，0℃時(shí)內(nèi)阻為1600 MΩ，溫度變化較大時(shí)儀表顯示的電位值不穩(wěn)定，會嚴(yán)重影響測試結(jié)果的精密度，因此，在使用SQ-600電位滴定儀時(shí)，應(yīng)輸入檢測時(shí)的室溫對其進(jìn)行溫度補(bǔ)償，這就要求電位滴定儀具有很高的輸入阻抗，一般輸入端的阻抗應(yīng)至少為電極內(nèi)阻的1 000倍以上（通常為5×1011～1×1012Ω），而GB/T 7304—2014規(guī)定輸入端的阻抗至少為1 000 MΩ，并且通過屏蔽金屬接地電極系統(tǒng)組成，一旦輸入端阻抗沒有達(dá)到足夠高、輸入阻抗部位密封性不好或者環(huán)境潮濕等，SQ-600電位滴定儀顯示的電位值將極不穩(wěn)定?？刹捎谜讱W表測定兩電極的阻值，方法如下：用導(dǎo)線將兆歐表的L接線柱和pH電極的引線相連，將兆歐表的E接線柱和pH電極的玻璃泡外殼相連，勻速轉(zhuǎn)動兆歐表電機(jī)的手柄（轉(zhuǎn)速為120 r/min），讀取兆歐表指示的阻值，數(shù)值在0.2～20 MΩ之間時(shí)才符合GB/T 7304—2014的要求。也可以同時(shí)測量兩電極的內(nèi)阻，將兩電極放入pH=4的緩沖液（0.05 mol/L的鄰苯二甲酸氫鉀溶液）中，用導(dǎo)線將兆歐表的L接線柱和pH電極的引線相連，將兆歐表的E接線柱和參比電極的引線相連，如果兩電極間的阻值較大，可能是電極引線斷路或者參比電極電解液液位低于電極引線導(dǎo)致的。

2.3響應(yīng)時(shí)間檢測

雖然可以通過電極斜率和截距來進(jìn)行電極校準(zhǔn)，但滴定時(shí)仍然可能出現(xiàn)響應(yīng)時(shí)間過長的現(xiàn)象。對于電極來講，響應(yīng)速度和穩(wěn)定性至關(guān)重要。通常采用動態(tài)電極測試電極的響應(yīng)時(shí)間，檢測方法是：將浸泡過的電極放在蒸餾水中，穩(wěn)定1 min后取出，用柔軟的紙擦拭干凈，再將電極放在緩沖溶液中，調(diào)整至合適的攪拌速度，用秒表計(jì)時(shí)，分別測定30 s和60 s時(shí)的電位值，二者之間的差值被定義為漂移。分別測定電極在三種緩沖溶液中的漂移值，來判斷電極的響應(yīng)時(shí)間是否符合要求，評判的標(biāo)準(zhǔn)如表1所示。

表1電極響應(yīng)時(shí)間評判標(biāo)準(zhǔn)

當(dāng)電極響應(yīng)時(shí)間偏長時(shí)，應(yīng)用10%HNO3和NH4F（50 g/L）的混合液浸泡使其再生，一般浸泡時(shí)間為10 s。同時(shí)計(jì)算經(jīng)過60 s實(shí)測pH=4（0．05 mol/L的鄰苯二甲酸氫鉀溶液，理論電位值為167 mV）的緩沖溶液和pH=7（6．81 g KH2PO4和1．164 g NaOH配成1 L溶液，理論電位值為0 mV）的緩沖溶液的電位差值是否大于162 mV（20～25℃），若不大于162 mV，則滴定結(jié)果不可靠。如果出現(xiàn)pH=4和pH=7的緩沖溶液電位值相同的情況，可能的原因有以下四點(diǎn)：一是電極沒有插入緩沖溶液中；二是電極引線斷路；三是電極插頭和儀器SQ-600接觸不良；四是參比電極電解液液位較低引起斷路。

3電極的活化

活化電極常采用浸泡電極的方法，不僅可以在電極的表面形成很薄的水合硅膠層，對氫離子作出正確的響應(yīng)并遵循能斯特方程，還可以使pH玻璃電極的不對稱電位下降并趨于穩(wěn)定，同時(shí)降低電極內(nèi)阻[2]。浸泡復(fù)合電極可使液接界保持潤濕和暢通并使電位值穩(wěn)定。

不同電極的浸泡方法不一樣，非復(fù)合pH玻璃電極一般可采用蒸餾水、濃度為0．05 mol/L的鄰苯二甲酸氫鉀溶液或濃度為0．01 mol/L的鹽酸溶液浸泡。對于使用時(shí)間較長而且敏感膜較厚的電極，浸泡時(shí)間一般為8～24 h；新電極浸泡2 h即可。參比甘汞電極或者銀/氯化銀電極通常浸泡在1～3 mol/L的氯化鋰乙醇溶液中。復(fù)合pH電極通常是浸泡在含3 mol/L的KCl和0．05 mol/L的鄰苯二甲酸氫鉀的混合液中。復(fù)合pH電極不能浸泡在蒸餾水中，否則可能生成氯化銀沉淀并堵塞液接界部位，導(dǎo)致參比溶液無法正常滲出，造成液接界電位不穩(wěn)定，使電極內(nèi)阻增高，電極性能變差，嚴(yán)重時(shí)會使電極無法工作。

4斜率校正

pH電極在使用過程中，液接界部位堵塞、玻璃膜逐漸老化、參比液流失、不對稱電位及擴(kuò)散電位增大等問題都會導(dǎo)致零點(diǎn)和斜率發(fā)生變化，為了保證測量精密度，必須及時(shí)校準(zhǔn)電極（電極每工作2 h校準(zhǔn)一次）。在SQ-600電位滴定儀的操作界面上，按“校正”鍵進(jìn)入校正電極斜率程序，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH選擇校正標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的分組，GB/T 7304—2014規(guī)定用pH=4、pH=7的緩沖溶液來校正電極斜率，進(jìn)行校正時(shí)需要先刪除上次的電極斜率。當(dāng)顯示電極的百分理論斜率（PTS）超出90%～110%范圍時(shí)，可重復(fù)校正；若仍超出范圍，建議更換電極。緩沖溶液的pH分別為4和7時(shí)，表明電極校正結(jié)果符合要求，然后用pH=11（2.10 gNaHCO3和0.91 gNaOH配成1 L溶液）的緩沖溶液校正滴定終點(diǎn)電位，理論電位值為-236 mV。

5影響因素

pH電極使用壽命的長短取決于使用條件與使用方法是否正確。首先是測量物質(zhì)：pH玻璃電極在油品和KOH的混合溶液中易被污染，油品中某些大分子物質(zhì)會吸附在電極上，同時(shí)KOH對pH電極的敏感膜有強(qiáng)烈的腐蝕性，電極在油品中的使用壽命比在水溶液中的使用壽命短，通常使用3～5個(gè)月就需更換。其次是測定溫度：玻璃電極的內(nèi)阻是溫度的指數(shù)函數(shù)，為防止儀表顯示的電位值漂移、不穩(wěn)定和影響測試精密度，在使用SQ-600電位滴定儀時(shí)，應(yīng)輸入檢測時(shí)的室溫對其進(jìn)行溫度補(bǔ)償。如果經(jīng)常在溫度范圍的上限使用，電極的壽命會縮短；若經(jīng)常超出正常使用溫度范圍上限，則會嚴(yán)重?fù)p壞電極，溫度越高，電極損壞程度越大[3]。第三是洗滌與儲存：測定油品酸值后，要注意電極玻璃敏感膜的洗滌，可先用滴定溶劑（甲苯+異丙醇+水）、丙酮或石油醚洗滌電極表面的油品及添加劑，再用蒸餾水浸泡5 min以清除電極表面的KOH，重新活化并將電極擦拭干凈后可進(jìn)行重復(fù)檢測。對復(fù)合電極來說，尤其要注意液接界部位的清洗，清洗完畢后，套好橡膠塞，以防止電解液的揮發(fā)和泄漏，并將電極膜部位儲存于規(guī)定的電極保護(hù)溶液中[4]。

總之，作為油料化驗(yàn)員不僅要知道如何選擇并活化電極，還要掌握檢測電極和校正電極的方法以及影響電極的因素，這樣才能確保采用電位滴定法測定油品酸值的準(zhǔn)確性，才能確保測定結(jié)果的精密度符合GB/T7304—2014的要求。