微生物燃料電池(microbial fuel cell，MFC)是近年來(lái)在環(huán)境保護(hù)和能源領(lǐng)域興起的一項(xiàng)綠色產(chǎn)電新技術(shù)，它通過(guò)電活性微生物不斷地從有機(jī)廢物中提取能量并將其轉(zhuǎn)化為電流，是與傳質(zhì)學(xué)、微生物學(xué)、電化學(xué)、材料科學(xué)和環(huán)境工程學(xué)等科學(xué)領(lǐng)域交叉融合而發(fā)展起來(lái)的一種全新的電能生產(chǎn)技術(shù)。MFC技術(shù)在污水處理、污染物處理、電解制氫、脫鹽海水淡化、CO_2轉(zhuǎn)化和微生物傳感器等方面具有巨大的應(yīng)用前景。

近年來(lái)，MFC技術(shù)受到廣泛的關(guān)注。然而，能量密度低成為限制其實(shí)際應(yīng)用的最大障礙。MFC陽(yáng)極作為電活性生物膜生長(zhǎng)和電子收集的部位，其表面性質(zhì)(比表面積、導(dǎo)電性、生物相容性等)和其表面生物膜對(duì)它的性能有著直接而重要的影響。因此，優(yōu)化陽(yáng)極和陽(yáng)極生物膜對(duì)提高整個(gè)MFC的功率密度輸出具有非常重要的作用。本文針對(duì)陽(yáng)極電極和陽(yáng)極生物膜，展開(kāi)以下兩個(gè)方面的研究:陽(yáng)極電極的優(yōu)化和陽(yáng)極電活性生物膜內(nèi)部過(guò)程的表征。具體的研究工作如下:(1)三維大孔不銹鋼纖維氈(SSFF)電極及其改性的研究。本文利用商用羧基化石墨烯(GN)、電化學(xué)法制備石墨烯(rGO，恒電位法)、碳納米管(CNT)、活性炭(AC)和聚苯胺(PANI)對(duì)SSFF三維大孔電極表面進(jìn)行修飾。GN/SSFF-MFC和rGO/SSFF-MFC產(chǎn)生的最大功率密度分別為2142 mW/m~2和2393 mW/m~2，高于CNT/SSFF-MFC(1280 mW/m~2)、AC/SSFF-MFC(560 mW/m~2)和PANI/SSFF-MFC(360 mW/m~2)。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:納米顆粒修飾SSFF表面，改善了電極表面的生物相容性，增大了電極的電活性面積，使更多的產(chǎn)電微生物能夠在陽(yáng)極上附著和生長(zhǎng)。同時(shí)，石墨烯由于其自身優(yōu)異的物化性質(zhì)(優(yōu)異的導(dǎo)電性和高的比表面積等)進(jìn)一步提高了MFC的能量輸出。實(shí)驗(yàn)中，比較了rGO負(fù)載量(0.25 mg/cm~2、0.68 mg/cm~2和1.26 mg/cm~2)對(duì)電極性能的影響。結(jié)果顯示，當(dāng)負(fù)載量為0.68mg/cm~2，MFC的輸出功率密度最高(2393 mW/m~2)。說(shuō)明rGO負(fù)載量存在一個(gè)使電極和MFC性能最優(yōu)的最佳值;(2)電活性生物膜內(nèi)部傳遞現(xiàn)象的研究。搭建微電極測(cè)試系統(tǒng)平臺(tái)，利用尖端為50μm的pH微電極測(cè)試陽(yáng)極生物膜、濃度邊界層和主體溶液中的pH-深度分布曲線(xiàn)，該曲線(xiàn)呈現(xiàn)“S”形。研究發(fā)現(xiàn):隨著電流密度的不斷升高，生物膜厚度不斷增加，生物膜內(nèi)部和主體溶液中的pH值不斷減小，主體溶液與生物膜底部之間的pH差值不斷增大。當(dāng)電流密度上升到10.23 A/m~2(455 h)時(shí)，主體溶液與生物膜底部之間的pH差值增加到1.33，此時(shí)累積在陽(yáng)極生物膜底物的H~+濃度是主體溶液中的21.4倍。

緩沖溶液實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在低緩沖溶液濃度條件下，H~+在生物膜內(nèi)累積速率加快。使用25 mM緩沖溶液時(shí)，生物膜底部的pH值降低到最小，為4.91;(3)電活性生物膜厚度和電流密度之間關(guān)系的研究。對(duì)pH值-深度分布曲線(xiàn)進(jìn)行一階求導(dǎo)分析，得到了陽(yáng)極生物膜厚度和膜內(nèi)平均pH值與電流密度之間的關(guān)系。提出了一種根據(jù)pH-深度變化曲線(xiàn)估算陽(yáng)極生物膜厚度的方法。研究表明:生物半電池的電流密度從1.27 A/m~2上升到10.71 A/m~2時(shí)，陽(yáng)極生物膜厚度從90μm增加到325μm，膜內(nèi)的平均pH值從7.29下降至5.88，這說(shuō)明生物膜內(nèi)積累的質(zhì)子濃度增加了47倍(1.68 pH units)。

綜上所述，本文將SSFF首次應(yīng)用到MFC中，提出利用納米材料修飾SSFF三維大孔不銹鋼纖維氈電極來(lái)改善MFC陽(yáng)極性能的方法，構(gòu)造了一種新型的三維大孔陽(yáng)極結(jié)構(gòu)。三維大孔SSFF使陽(yáng)極具有開(kāi)放的三維大孔結(jié)構(gòu)，產(chǎn)電微生物和底物可以通過(guò)大孔進(jìn)入到電極內(nèi)部，避免了電極內(nèi)部結(jié)構(gòu)的浪費(fèi)，提高了底物的氧化速率，增加了生物膜/電極界面上的電子傳遞速率;其次，提出了一種基于陽(yáng)極生物膜內(nèi)質(zhì)子濃度分布確定生物膜厚度的方法，首次對(duì)生物膜內(nèi)部pH值隨生物膜深度方向上的變化規(guī)律進(jìn)行了測(cè)試，并提出了一種新的原位陽(yáng)極生物膜厚度的估算方法，估算了陽(yáng)極生物膜的厚度以及膜內(nèi)的平均pH值;最后，從實(shí)驗(yàn)上確認(rèn)了陽(yáng)極生物膜內(nèi)平均pH值與電流密度之間的關(guān)系，該關(guān)系可以擬合成簡(jiǎn)單的線(xiàn)性函數(shù)，并給出了擬合公式。