為實(shí)施污染物排放總量的控制，能及時(shí)、準(zhǔn)確地檢測(cè)有機(jī)物污染的狀況，化學(xué)需氧量(COD)的快速檢測(cè)作為有機(jī)污染程度的及時(shí)反映有著非常重要的意義。COD的電化學(xué)檢測(cè)方法具有簡(jiǎn)單、快速、綠色無污染、電化學(xué)氧化的普適性高等特點(diǎn)，可適用于不同類型有機(jī)污染物的COD檢測(cè)。常用的電化學(xué)檢測(cè)COD方法中，采用傳統(tǒng)的固體工作電極由于易沾污、穩(wěn)定性差、傳質(zhì)慢，且只對(duì)特定的體系具有一定的相關(guān)性，檢測(cè)結(jié)果在廣譜性上往往同COD_(Cr)值差別較大，因此，建立新型的、同標(biāo)準(zhǔn)重鉻酸鉀法吻合的電化學(xué)檢測(cè)COD方法具有實(shí)際意義和潛在的應(yīng)用前景。

本論文考慮到摻硼金剛石薄膜(BDD)電極不易被沾污、電位窗口寬及微電極陣列響應(yīng)快、電流密度高等特點(diǎn)，采用光刻技術(shù)制備BDD微電極陣列，在系統(tǒng)地研究其電化學(xué)特性的基礎(chǔ)上，提出了一種新的快速測(cè)定水體COD的電化學(xué)方法，即以BDD微電極陣列取代傳統(tǒng)的宏觀電極，對(duì)檢測(cè)COD的新電化學(xué)方法進(jìn)行了一系列的探索，考慮到Ce~(4+)離子具有較強(qiáng)的氧化性，Ce~(4+)/Ce~(3+)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)介于Cr2O72-/Cr3+和MnO4-/Mn2+之間，通過添加少量的Ce~(3+)離子，采用電生Ce~(4+)離子催化氧化水體中的有機(jī)污染物，測(cè)定該體系的電流-時(shí)間曲線，研究數(shù)值積分計(jì)算的總電量同水體COD值的關(guān)系，可對(duì)體系進(jìn)行COD檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果同標(biāo)準(zhǔn)重鉻酸鉀法具有良好的一致性。

本論文的主要研究成果如下:

(1)BDD電極的制備、表面改性與電化學(xué)特性研究采用熱絲化學(xué)氣相沉積法，以丙酮、氫氣、三氧化二硼分別作為碳源、載氣及摻雜的硼源，制備了BDD薄膜，BDD表面為微米級(jí)的多晶結(jié)構(gòu)，屬中等硼摻雜水平。采用電化學(xué)氧化方式對(duì)BDD電極表面進(jìn)行改性，表面疏水性的C-H基團(tuán)逐步轉(zhuǎn)化為以親水性的C-O基團(tuán)為主，獲得穩(wěn)定化的、具有親水性表面的BDD電極，確定BDD電極表面改性處理的最佳電化學(xué)氧化條件?？紤]到Ce~(4+)/Ce~(3+)為陽離子電對(duì)，故選用經(jīng)典的Fe~(3+)/Fe~(2+)和Fe(CN)_6~(3-)/Fe(CN)_6~(4-)兩個(gè)氧化還原電對(duì)來分析、評(píng)價(jià)已制備并改性的BDD電極的性能，通過循環(huán)伏安曲線(CV)分析，制備的BDD電極和電化學(xué)氧化改性BDD電極在兩體系中顯示出典型的準(zhǔn)可逆過程，并利用nΔEp值計(jì)算出相應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)k。

(2)對(duì)插式BDD微電極陣列的電化學(xué)特性研究利用微電子光刻技術(shù)制備了對(duì)插式BDD微電極陣列，當(dāng)以一組平行的BDD微電極陣列作為工作電極的S-MBEA工作方式下，F(xiàn)e(CN)_6~(3-)/Fe(CN)_6~(4-)電對(duì)在BDD微電極陣列表面上主要以線性擴(kuò)散為主，各微帶電極的擴(kuò)散層互相交疊，CV曲線形狀同宏觀電極;而采用對(duì)插式BDD微電極陣列的中一組作為工作電極、另一組作為對(duì)電極的I-MBEA工作方式時(shí)，各BDD微帶電極的擴(kuò)散層不交疊，邊緣效應(yīng)較為顯著，獲得準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)的非線性擴(kuò)散，CV曲線呈微電極所特有的S形。通過非線性擬合得到I-MBEA工作方式下BDD微電極陣列極限電流ilim同掃速v的關(guān)系式，極限電流ilim由半球形擴(kuò)散的極限電流、線性擴(kuò)散的峰電流以及其他效應(yīng)等影響因素組成，且以半球形擴(kuò)散為主，其極限電流為S-MBEA方式下峰電流的1000倍，并通過EIS分析，研究了兩種工作方式下BDD微電極陣列表面的阻抗特性。

(3)電化學(xué)檢測(cè)COD新方法的理論研究根據(jù)在非穩(wěn)態(tài)極限擴(kuò)散電流的Cottrell方程基礎(chǔ)上，添加非線性擴(kuò)散部分來描述采用I-MBEA工作方式時(shí)對(duì)插式BDD微電極陣列的電流變化，將電流對(duì)時(shí)間t積分，得到電量Q與時(shí)間的關(guān)系式，通過比較時(shí)間t和t1/2項(xiàng)的系數(shù)(設(shè)其分別為A、B)，B2/A比同體系COD值呈正比關(guān)系，因此，利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Q對(duì)t1/2二階線性多項(xiàng)式擬合，可通過B2/A比值來確定體系的COD值。另一方面，利用恒電位下電流-時(shí)間曲線，將電流i對(duì)時(shí)間t在檢測(cè)時(shí)間范圍內(nèi)進(jìn)行積分，得到在該時(shí)間段內(nèi)流通電極的總電量QT，該數(shù)值同體系內(nèi)還原性物質(zhì)的量成正比，即COD值成正比，因此，通過數(shù)值積分求得的總電量QT值亦可給出體系的COD值。利用對(duì)插式BDD微電極陣列測(cè)定不同濃度葡萄糖和鄰苯二甲酸氫鉀兩種COD標(biāo)準(zhǔn)樣品的電流-時(shí)間曲線，建立B2/A比與標(biāo)準(zhǔn)樣品理論COD_(Cr)值(ThOD)的關(guān)系以及積分總電量QT與ThOD的關(guān)系，兩組關(guān)系在各體系中都具有顯著的線性相關(guān)性，但不同體系中的線性關(guān)系存在差異，這是由于還原性有機(jī)污染物的電化學(xué)氧化不僅同體系的擴(kuò)散系數(shù)有關(guān)，還決定于工作電極的電流效率，對(duì)單組分或固定成分的多組分廢水具有良好的應(yīng)用價(jià)值。

(4)Ce~(4+)/Ce~(3+)電催化氧化BDD微電極陣列檢測(cè)COD的方法研究通過添加少量的Ce~(3+)離子，利用電生Ce~(4+)離子催化氧化水體中的有機(jī)污染物，并以這一氧化方式占主導(dǎo)地位。確定最適宜的Ce~(3+)離子濃度為0.8mmol?dm-3，在兩體系中得到的積分總電量QT與ThOD的線性關(guān)系表達(dá)式比較接近，將兩者匯總，得到常用的兩種COD標(biāo)準(zhǔn)樣品統(tǒng)一的QT與ThOD標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性相關(guān)系數(shù)R為0.975。采用新型Ce~(4+)/Ce~(3+)電催化氧化總電量QT法檢測(cè)實(shí)際廢水的COD值，測(cè)試結(jié)果同標(biāo)準(zhǔn)重鉻酸鉀法具有較高的一致性?；厥章蕦?shí)驗(yàn)采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，6次測(cè)量結(jié)果的平均回收率為98.5%～106.4%。