20世紀(jì)70年代末，人們發(fā)現(xiàn)減小電極的尺寸對(duì)電極反應(yīng)不僅有量的影響，而且有著質(zhì)的改變。從此人們開始考慮電極尺寸和電極表面幾何形狀對(duì)電極反應(yīng)過程的影響，這促進(jìn)了一門新的學(xué)科的產(chǎn)生和發(fā)展，即超微電極電化學(xué)。微電極是近20年來電化學(xué)前沿領(lǐng)域最重要的進(jìn)展之一，其已廣泛應(yīng)用于生物活體檢測(cè)、掃描電化學(xué)顯微鏡、電化學(xué)掃描隧道顯微鏡、電分析化學(xué)、電池電極活性材料研究等諸多高新科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具有重要的科學(xué)價(jià)值和廣闊的發(fā)展前景。

微電極是相對(duì)于常規(guī)固體尺寸電極而言的，其是指至少一個(gè)維度的尺寸到達(dá)微米(10-4 cm)或納米(l0-7 cm)級(jí)的電極。通常所研究的微電極的臨界尺度在25μm-10 nm之間。微電極電化學(xué)作為電化學(xué)和電分析化學(xué)的前沿領(lǐng)域，具有許多新的特性，為人們對(duì)物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行探索提供了一種有力手段。當(dāng)電極的一維尺寸從毫米降至微米和納米級(jí)時(shí)，表現(xiàn)出許多不同于常規(guī)電極的優(yōu)良的電化學(xué)特性：微電極固有的很小的時(shí)間常數(shù)使之可以用來對(duì)快速、暫態(tài)電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行研究；微電極上小的極化電流降低了體系的IR降，使之可以用于高電阻的體系中，包括低支持電解質(zhì)濃度甚至無支持電解質(zhì)溶液、氣相體系、半固態(tài)和全固態(tài)體系；微電極上的物質(zhì)擴(kuò)散極快，可以用穩(wěn)態(tài)伏安法測(cè)定快速異相速率常數(shù)；同時(shí)，微電極小的尺寸確保在實(shí)驗(yàn)過程中不會(huì)改變或破壞被測(cè)物體，使微電極可以應(yīng)用于生物活體檢測(cè)，較小的外部結(jié)構(gòu)體積也可以保證微電極可以應(yīng)用于高空間分辨測(cè)量。微電極的這些優(yōu)點(diǎn)是常規(guī)大電極和毫米電極所無法比擬的。

1、超微電極特點(diǎn)

與常規(guī)電極相比，微電極具有獨(dú)特電化學(xué)特性：1)較小的電極面積，使其雙電子層電容C d小，電極時(shí)間常數(shù)RC d較小。因而其電極響應(yīng)速率快，相比于常規(guī)電極，其更適于快速、暫態(tài)的電化學(xué)測(cè)量技術(shù)，如方波伏安法、脈沖伏安法、快速掃描伏安法等；2)雙電層電容Cd小，超微電極的充電電流很小，而且衰減速率也很快，這樣在實(shí)際電分析中，充電電流的干擾甚微，可明顯提高分析靈敏度、降低檢出限；3)尺寸小，電流密度大，電流小，歐姆降小。

2、在廢水生物處理中的應(yīng)用

廢水生物處理法是主要的水污染控制方法，主要可分為懸浮生長法及生物膜法兩大類。懸浮生長法的特征是起水處理作用的微生物是處于懸浮狀態(tài)?；钚晕勰喾ㄊ瞧涞湫痛?，也是當(dāng)今應(yīng)用最廣泛的城市污水和工業(yè)廢水處理工藝，它包括曝氣池、沉淀池、污泥回流系統(tǒng)和污泥排放系統(tǒng)。無論是活性污泥絮體、顆粒污泥，還是生物膜，對(duì)它們的深入了解都能夠指導(dǎo)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)，優(yōu)化反應(yīng)器運(yùn)行狀態(tài)，降低成本，提高效率。因此，對(duì)這些微生物聚集體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理的研究具有重要意義。微電極是一種有效的分析測(cè)試工具，它具有響應(yīng)速度快、信噪比高、空間分辨能力強(qiáng)和對(duì)樣品影響小等優(yōu)點(diǎn)，并可以實(shí)現(xiàn)在線原位監(jiān)測(cè)，非常適用于探測(cè)微生物聚集體的內(nèi)部信息。

陳猷鵬等人研究采用微細(xì)加工技術(shù)制作了一種針狀集成微電極、一種金絲微電極陣列和應(yīng)用于微型微生物燃料電池(Microbial Fuel Cell，MFC)的微電極;對(duì)制備的微電極進(jìn)行表面電化學(xué)修飾，并加以表征;利用所制化學(xué)修飾針狀集成微電極測(cè)定了硝化顆粒污泥中的溶解氧、亞硝態(tài)氮和硝態(tài)氮的微區(qū)分布：應(yīng)用化學(xué)修飾金絲微電極陣列電解水中的硝酸鹽;應(yīng)用微細(xì)加工技術(shù)制備的微電極制作了一種新型的微型MFC。

2.1、亞硝酸鹽微電極的制備及應(yīng)用

化學(xué)修飾電極是拓展電極功能最有效的方法。通過在工作微電極尖端修飾一層Pt-Fe納米顆粒，使之能夠定量分析溶液中的亞硝酸鹽濃度：在工作電極尖端修飾一層特殊的三維銀納米結(jié)構(gòu)，可以使之同時(shí)定量分析溶液中的溶解氧和硝酸鹽濃度。通過循環(huán)伏安法表征了修飾電極的電化學(xué)活性，修飾后的微電極分別對(duì)溶解氧、亞硝酸鹽和硝酸鹽具有很好的線性響應(yīng)，能夠用于實(shí)際樣品的測(cè)量。利用電子掃描顯微鏡(SEM)觀察了修飾電極表面的微觀結(jié)構(gòu)，探討了電極表面結(jié)構(gòu)和組成與其電化學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系。修飾電極具有很好的電化學(xué)穩(wěn)定性，能作為溶解氧、亞硝酸鹽和硝酸鹽傳感器。同時(shí)該化學(xué)修飾微電極具有很強(qiáng)的抗干擾能力。

使用循環(huán)伏安法成功地將Pt-Fe復(fù)合物電化學(xué)共沉積到集成微電極的工作電極表面，并使之功能化。功能化后的工作電極能夠催化NO2-的電化學(xué)氧化，在NO2-濃度為1-50mM的實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，線性掃描伏安曲線的Σ型峰和其一階導(dǎo)數(shù)曲線峰的峰高都與NO2-濃度有著良好的線性相關(guān)性，可以用于定量分析。利用功能化的集成微電極，對(duì)一種自養(yǎng)型好氧硝化顆粒內(nèi)的NO2-分布進(jìn)行了測(cè)試，發(fā)現(xiàn)NO2-主要分布于顆粒污泥外層，表明顆粒內(nèi)的氨氧化菌主要分布于這一區(qū)域。1

2.2、同時(shí)側(cè)定硝酸鹽和溶解氧微電極的制備及應(yīng)用

好氧微生物顆粒是近年來廢水處理研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一，它有望取代傳統(tǒng)的活性污泥絮體，成為新一代的廢水生物處理技術(shù)的核心。因此，對(duì)它的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)制的研究具有重要的意義。利用制備的化學(xué)修飾微電極測(cè)定了好氧硝化顆粒內(nèi)部的溶解氧、亞硝酸鹽和硝酸鹽濃度的微區(qū)分布。觀察到溶解氧值在顆粒表面迅速降低，在顆粒內(nèi)部存在微量的溶解氧;亞硝酸鹽和硝酸鹽濃度則在顆粒表面較高，內(nèi)部較低。這表明氨氧化細(xì)菌和硝化細(xì)菌主要集中在顆粒表層的300微米范圍內(nèi)，且在所測(cè)定的顆粒內(nèi)部不存在反硝化反應(yīng)。

首先建立了一種快速簡便的溶解氧測(cè)試方法：一階導(dǎo)數(shù)線性掃描伏安法。一階導(dǎo)數(shù)線性掃描圖的峰高與溶解氧濃度之間存在線性關(guān)系，以此可定量分析溶解氧濃度，該方法測(cè)定溶解氧的檢測(cè)限為0.012 mg O2/L。一階導(dǎo)數(shù)線性掃描伏安圖的峰高還與掃描速度和電極表面積成線性關(guān)系，而與支持電解質(zhì)溶液的濃度沒有明顯相關(guān)性。利用該方法測(cè)定了實(shí)際環(huán)境樣品中的溶解氧值，測(cè)定結(jié)果與溶氧儀測(cè)定的實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有一致性。

還通過電化學(xué)修飾微電極制備了一種同時(shí)測(cè)定溶解氧和硝酸根的新型微電極。在電極表面通過電化學(xué)沉積一層銀納米棒組成的樹枝狀三維結(jié)構(gòu)，該微結(jié)構(gòu)即是電極的活性表面;修飾微電極可以同時(shí)在中性條件下電化學(xué)催化還原溶解氧和硝酸根，各自還原峰相互獨(dú)立、互不干擾，利用峰高可以對(duì)溶解氧和硝酸根濃度進(jìn)行定量分析。它們的檢測(cè)限分別為0.055 mg O2/L和1.5×10-4 M。該修飾微電極作為溶解氧和硝酸根的傳感器在pH=2.6-11.2范圍內(nèi)均具有好的電化學(xué)響應(yīng)，利用該修飾微電極測(cè)定溶解氧和硝酸根的結(jié)果具有好的準(zhǔn)確性、精確性、穩(wěn)定性、重現(xiàn)性和抗干擾能力。利用該修飾微電極測(cè)定了好氧硝化顆粒中的溶解氧和硝酸根濃度分布。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氨氧化細(xì)菌主要分布在顆粒表層的300微米的范圍內(nèi)，這些細(xì)菌消耗溶解氧的同時(shí)把氨氧化成硝酸根，在顆粒內(nèi)部仍然存在少量的溶解氧，表明該顆粒內(nèi)部沒有反硝化反應(yīng)的發(fā)生。該修飾微電極可以作為溶解氧和硝酸根的傳感器，應(yīng)用于各種環(huán)境樣品的現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定和微區(qū)分析。2

2.3、亞微米微電極陣列的制備、修飾及應(yīng)用

地下飲用水中存在的硝酸鹽對(duì)人體具有極大危害，高效、無二次污染地去除地下水中的硝酸鹽是環(huán)境領(lǐng)域重要的研究方向。利用全息曝光技術(shù)與微細(xì)加工技術(shù)相結(jié)合，制備了一種400nm寬的金絲電極陣列，通過電化學(xué)沉積的方法在其表面制備了一層具有較大表面積的特殊三維銀納米結(jié)構(gòu)。通過SEM和同步輻射硬x-ray三維成像表征了此三維銀納米結(jié)構(gòu)。該銀納米結(jié)構(gòu)能夠在無外加試劑的條件下電化學(xué)還原水體中的硝酸鹽。本研究為地下飲用水中硝酸鹽的去除提供了一個(gè)新的技術(shù)路線。

通過微細(xì)加工技術(shù)與全息曝光技術(shù)制備了寬度為30μm、10μm和400 nn金絲電極陣列。制備的金絲電極陣列排列整齊，寬度均勻，且能夠緊密與玻璃基底相結(jié)合，具有相當(dāng)牢固性。利用電化學(xué)方法在金絲電極表面修飾一層納米銀結(jié)構(gòu)，在30μm和10μm寬的金絲電極陣列上修飾得到的銀主要是以顆粒形式存在的，400 nm寬的金絲電極陣列上的銀則是銀納米棒組成的樹枝狀結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)具有三維特性和分形結(jié)構(gòu)，具有極大的空間表面積，通過SEM和同步輻射硬X射線三維成像對(duì)該微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。同時(shí)對(duì)修飾電極的電催化活性進(jìn)行了研究，以硝酸鹽為還原對(duì)象，顆粒狀的銀結(jié)構(gòu)對(duì)硝酸鹽的電催還還原沒有絲毫活性，而樹枝狀的銀納米結(jié)構(gòu)能夠在中性條件無任何外加試劑的條件下電催化還原水體中的硝酸鹽，產(chǎn)物有亞硝酸根、氨、一氧化氮和氮?dú)狻?

2.4微型MFC電極的制備及應(yīng)用

微生物燃料電池(MFC)在處理廢水的同時(shí)能夠利用微生物進(jìn)行發(fā)電，是一種具有良好前景的環(huán)境污染控制與清潔能源生產(chǎn)的新技術(shù)。微型MFC由于其體積小、產(chǎn)電量高而極具實(shí)用價(jià)值，有望在軍事、國土安全及醫(yī)學(xué)領(lǐng)域發(fā)揮重要的作用。采用微細(xì)加工技術(shù)，成功制作了一種新型的微型MFC金絲電極陣列，并組裝了一種微型MFC反應(yīng)器。利用該微型MFC研究了希瓦氏菌Shewanellaoneidensis MR-1在該MFC中的產(chǎn)電能力，其最大功率密度可達(dá)2499 mW/m2。它相對(duì)于以碳電極作為基底的微型MFC，具有較大的產(chǎn)電能力，展現(xiàn)出極為廣闊的應(yīng)用前景。4

3、總結(jié)

目前在水處理中應(yīng)用的微電極主要有三類。第一類是液膜電極。雖然它的制作相對(duì)簡單，但由于作為敏感層的液膜容易揮發(fā)，電極的壽命很短，響應(yīng)也較易漂移。第二類是clark型溶氧微電極。這類電極用尖端的一層氣體選擇性透過膜來保護(hù)電極內(nèi)部，因此它受環(huán)境影響小，性能穩(wěn)定，壽命長。但這類電極制作難度極大，過程十分繁瑣，而且只能用于測(cè)定溶解氧。第三類是固態(tài)電極。它比液膜電極穩(wěn)定可靠，壽命也較長，但制作步驟復(fù)雜，對(duì)制作者的技術(shù)水平要求高，制作成功率很低。此外，這三類電極都是基于拉制的玻璃毛細(xì)管制作的，難于制成多通道傳感器，以進(jìn)一步提升性能?？傮w來說，微電極在制作上的困難阻礙了它在水處理中的應(yīng)用。因此，建立一種簡潔、高效、經(jīng)濟(jì)的微電極制作方法是研究者們關(guān)注的問題，同時(shí)對(duì)微電極進(jìn)行表面化學(xué)修飾，擴(kuò)展微電極的使用范圍和功能也是非常值得探索的研究方向。

1.Liu，S.-Y.;Chen，Y.-P.;Fang，F(xiàn).;Li，S.-H.;Ni，B.-J.;Liu，G.;Tian，Y.-C.;Xiong，Y.;Yu，H.-Q.，Innovative Solid-State Microelectrode for Nitrite Determination in a Nitrifying Granule.Environmental science&technology 2008，42(12)，4467-4471.

2.Chen，Y.-P.;Liu，S.-Y.;Fang，F(xiàn).;Li，S.-H.;Liu，G.;Tian，Y.-C.;Xiong，Y.;Yu，H.-Q.，Simultaneous Determination of Nitrate and Dissolved Oxygen under Neutral Conditions Using a Novel Silver-Deposited Gold Microelectrode.Environmental science&technology 2008，42(22)，8465-8470.

3.Chen，Y.-P.;Zhao，Y.;Qiu，K.-Q.;Chu，J.;Yu，H.-Q.;Liu，G.;Tian，Y.-C.;Xiong，Y.，F(xiàn)abrication of dendritic silver nanostructure using an integration of holographic lithography and electrochemical deposition.Electrochimica Acta 2011，56(25)，9088-9094.

4.Chen，Y.-P.;Zhao，Y.;Qiu，K.-Q.;Chu，J.;Lu，R.;Sun，M.;Liu，X.-W.;Sheng，G.-P.;Yu，H.-Q.;Chen，J.;Li，W.-J.;Liu，G.;Tian，Y.-C.;Xiong，Y.，An innovative miniature microbial fuel cell fabricated using photolithography.Biosensors and Bioelectronics 2011，26(6)，2841-2846.