利用雙光束干涉~無掩模光刻技術(shù)制備了周期性氧化石墨烯微結(jié)構(gòu)陣列，利用肼蒸氣對氧化石墨烯脫氧還原，然后蒸鍍超薄Au薄膜制備了還原氧化石墨烯/Au復(fù)合微電極陣列（R-GO/Au）。對復(fù)合電極在可見光波段的透過率和表面電阻進(jìn)行了表征，結(jié)果表明，R-GO/Au復(fù)合微電極陣列具有良好的光電特性。將R-GO/Au復(fù)合微電極陣列引入到有機(jī)太陽電池中作為半透明陽極，器件的光電轉(zhuǎn)化效率可達(dá)3.43%.

基于微電極陣列的微器件在高分辨微顯示、3D顯示、傳感器及生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有著非常廣泛的應(yīng)用，制備周期性透明微電極陣列是其關(guān)鍵技術(shù)之一[1——3].基于掩膜版的制備工藝由于針對不同的微電極需要制作大量的掩膜版，成本高，靈活性差[4,5].基于刻蝕技術(shù)的制備工藝，例如干法刻蝕和濕法刻蝕，雖然已實(shí)現(xiàn)微電極的制備，但是加工設(shè)備昂貴，分辨率通常較低，并且常用的金屬電極材料及銦錫氧化物（ITO）等不易被有效刻蝕[6——10].近年來新發(fā)展起來的飛秒激光直寫技術(shù)（FsLDW）可以實(shí)現(xiàn)高分辨率圖形的微電極陣列的加工，但是難以實(shí)現(xiàn)大面積微電極陣列的制備[11——13].因此，尋找一種具有高分辨率、工藝簡單、可實(shí)現(xiàn)大面積制備微電極陣列[14——16]的微納米加工工藝[17——20]具有非常重要的研究意義。

石墨烯具有高導(dǎo)電性、高透過率、良好的機(jī)械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，是一種非常有潛質(zhì)的透明電極材料[21.22].目前，石墨烯的制備方法主要有機(jī)械剝離法、SiC外延生長法、氧化~還原法以及化學(xué)氣相沉積法等[23——25].氧化~還原法是一種利用強(qiáng)氧化劑將石墨氧化剝離成氧化石墨烯（GO），然后再將其脫氧還原制備石墨烯的工藝，利用氧化~還原法制備的石墨烯由于具有一定的含氧基團(tuán)，所以通常被稱為還原氧化石墨烯（R-GO）[26——31].利用氧化~還原法制備的R-GO透明電極已被廣泛應(yīng)用于發(fā)光二極管、太陽能電池和場效應(yīng)晶體管中[32——36].雙光束干涉~無掩模光刻技術(shù)是一種無需掩模的光學(xué)曝光技術(shù)[37——41],其工藝過程如下：由兩束特定波長的相干光波相互干涉構(gòu)成一個(gè)光場場強(qiáng)周期性變化的干涉圖樣；利用干涉圖樣對光敏材料薄膜進(jìn)行曝光，代表光場強(qiáng)弱變化的周期性條紋被光敏材料薄膜所記錄；在經(jīng)歷顯影工藝過程之后便得到與干涉圖樣相對應(yīng)的周期性變化的條紋。

本文采用Hummers法[42]制備了氧化石墨烯，利用雙光束干涉~無掩模光刻技術(shù)對GO薄膜進(jìn)行周期性微結(jié)構(gòu)圖案化，利用肼蒸氣對制備的GO微結(jié)構(gòu)陣列進(jìn)行脫氧還原，然后在其表面蒸鍍一層超薄Au薄膜，制備了R-GO/Au復(fù)合微電極陣列；將R-GO/Au復(fù)合微電極陣列應(yīng)用到有機(jī)太陽能電池（OPVs）中所制備的OPVs的光電轉(zhuǎn)換效率可達(dá)3.43%.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

高錳酸鉀、濃硫酸、過氧化氫、乙醇和丙酮均為分析純，北京化工廠；硝酸鈉和環(huán)戊酮均為化學(xué)純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；肼（分析純）購自于天津市光伏精細(xì)化工研究所；環(huán)氧樹脂光刻膠（SU-8）2025購自于美國于Micro Chem公司；石墨（500目）購自美國Aldrich公司；三氧化鉬（MoO3，純度>99%）、聚[[9-（1-辛基壬基）~9H-咔唑~2,7-二基]~2,5-噻吩二基~2,1,3-苯并噻二唑~4,7-二基~2,5-噻吩二基]（PCDTBT,凝膠滲透色譜純）、[6,6]-苯基~碳71-丁酸甲酯（PC71BM，高效液相色譜分析純）、氟化鋰（LiF，純度>99.998%）購自中國臺灣Luminescence Technology公司；Au（純度99.99%）、Ag（純度99.95%）和Al（純度99%）購自北京中金研科技有限公司。

KQ5200DE型數(shù)控超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）；RTS-5型雙電測四探針測試儀（廣州四探針科技有限公司）；KW-4A型臺式勻膠機(jī)（中國科學(xué)院微電子研究所）；85-1A磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）；DHG-9023A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱和DZF-6020真空干燥箱（上?；|實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備有限公司）；金屬鍍膜機(jī)（北京北儀創(chuàng)新真空技術(shù)有限公司）；266激光器（Coherent Inc.）；有機(jī)鍍膜機(jī)（蘇州方昇光電裝備技術(shù)有限公司）；Dimension Icon原子力顯微鏡（AFM,德國Bruker公司）；UV-2550紫外分光光度計(jì)（日本Shimadzu公司）；JSM-7500F掃描電子顯微鏡（JEOL公司）。

1.2實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1氧化石墨烯的制備

采用Hummers法制備氧化石墨烯：將石墨（2 g）、NaNO3（2 g）和H2SO4（96 mL）在冰浴條件下混合，攪拌；再將KMnO4（12 g）逐漸加入到混合溶液中，攪拌90 min,此過程中控制混合溶液溫度為0℃；然后將混合溶液加熱到35℃，攪拌30 min;將15 mL超純水逐滴加入到混合溶液中，繼續(xù)攪拌15 min;然后將200 mL H2O2水溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%）逐滴加入到混合溶液中，直到混合溶液中不再產(chǎn)生氣泡為止，以去除多余的KMnO4;最后采用離心清洗法去除殘余的石墨及一些中間產(chǎn)物，經(jīng)過多次離心清洗直至溶液的pH=7,從而獲得GO溶液。

1.2.2R-GO/Au復(fù)合微電極陣列的制備

在經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)程序清洗處理的玻璃襯底上旋涂一層SU-82025溶液，旋轉(zhuǎn)速度為4000 r/min,旋涂時(shí)間為30 s.SU-82025溶液預(yù)先用過環(huán)戊酮稀釋成濃度為40 mg/mL.SU-82025薄膜的厚度約為100 nm.將制備的GO溶液旋涂到SU-82025薄膜上，旋轉(zhuǎn)速度為4000 r/min,旋涂時(shí)間為30 s,然后在真空烘箱中于60℃加熱30 min,得到SU-8/GO樣品。通過多次旋涂GO溶液，可獲得不同厚度的GO薄膜。將SU-8/GO樣品固定于雙光束干涉~無掩模光刻系統(tǒng)的樣品架上，進(jìn)行雙光束干涉曝光（用波長為266 nm的連續(xù)激光器作為干涉光源，激光功率為200 mW,通過快門控制曝光時(shí)間為20 ms）。將曝光后的樣品放到95℃烘箱中烘15 min,待樣品冷卻后，經(jīng)顯影液顯影，即得周期性條狀GO薄膜陣列。將上述得到的微結(jié)構(gòu)圖案化GO陣列放入反應(yīng)釜中，滴入250μL肼，控制溫度為350℃，還原7 h后得到R-GO陣列。將圖案化的R-GO陣列置于金屬鍍膜機(jī)里，在5×10-4Pa真空條件下，以0.05 nm/s的速度蒸鍍Au薄膜制備周期性R-GO/Au復(fù)合微電極陣列。

1.2.3OPVs器件的制備

將制備的R-GO/Au復(fù)合微電極陣列放入真空有機(jī)鍍膜機(jī)中，在5×10-4Pa的真空條件下，以0.05 nm/s的速度蒸鍍10 nm厚的MoO3薄膜。然后將樣品轉(zhuǎn)移至手套箱中，在N2氣保護(hù)條件下，在MoO3上旋涂一層PCDTBT∶PC71BM（質(zhì)量比為1∶4,混合物溶劑為鄰二氯苯，溶液濃度為10 mg/mL），旋涂條件為3000 r/min,旋涂時(shí)間為30 s.旋涂所得的PCDTBT∶PC71BM薄膜厚度約為80 nm.將該樣品在70℃下退火1 h,以去除溶劑鄰二氯苯，然后將其轉(zhuǎn)移至真空有機(jī)鍍膜機(jī)中，在5×10-4Pa的真空條件下，分別蒸鍍LiF（1 nm）/Al（2 nm）/Ag（100 nm）作為復(fù)合陰極。