摘要：微電極陣列可在彼此獨(dú)立的電極點(diǎn)上通過改性材料修飾完成多功能集成,是腦機(jī)接口的核心部件。使用微電子機(jī)械系統(tǒng)(MEMS)工藝結(jié)合濺射、剝離工藝將氧化銥薄膜作為pH響應(yīng)功能層集成在微電極陣列對(duì)應(yīng)的電極點(diǎn)上，同時(shí)研究了氧化銥薄膜在微米尺寸進(jìn)行圖形化的可行濺射參數(shù)。進(jìn)行了微觀形貌測(cè)試、元素表征和pH響應(yīng)測(cè)試,結(jié)果表明成功在對(duì)應(yīng)電極點(diǎn)上集成了均勻性良好的氧化銥薄膜，其對(duì)于pH的響應(yīng)性能優(yōu)異,具有約為56.52 mV/pH的靈敏度,線性相關(guān)度約為0.999。這使集成了氧化銥功能層的微電極陣列有望在體內(nèi)植入的研究中實(shí)現(xiàn)對(duì)腦區(qū)pH值的觀測(cè)。

微電極陣列作為一種植人式神經(jīng)探針，具有電生理記錄的功能。隨著腦科學(xué)研究的進(jìn)一步發(fā)展，研究者們發(fā)現(xiàn)大腦的功能和神經(jīng)疾病往往是多種因素復(fù)合的結(jié)果，因此對(duì)微電極陣列提出了多功能集成的發(fā)展方向，即不僅可以記錄神經(jīng)元信號(hào)，還能夠檢測(cè)大腦區(qū)域的環(huán)境因素或者物質(zhì)濃度。而密歇根神經(jīng)探針作為經(jīng)典的微電極陣列，具有平面型結(jié)構(gòu)，每個(gè)電極點(diǎn)彼此獨(dú)立，在多功能集成的發(fā)展方向上具有巨大的優(yōu)勢(shì)。

在多功能方向上，研究者們?cè)谖㈦姌O陣列的電極點(diǎn)上通過采用不同的材料進(jìn)行修飾，使其獲得檢測(cè)其他物質(zhì)濃度或環(huán)境參數(shù)的功能。B.M.Dixon等人用葡萄糖氧化酶（G O J修飾的聚（鄰苯二胺）微電極，檢測(cè)清醒大鼠體內(nèi)的腦葡萄糖；為了檢測(cè)腦區(qū)的其他物質(zhì)濃度，（).F rey等人w通過酶膜和半透性間苯二胺層覆蓋微電極，使其能夠選擇性檢測(cè)生理相關(guān)濃度的神經(jīng)遞質(zhì)膽堿和谷氨酸；W.J.W ei等人通過將P t納米顆粒和1，3-苯基-二胺（mPD)集成在微電極陣列上可檢測(cè)生物系統(tǒng)中的谷氨酸能活性；N.R.Ferreira等人制備出了N afion修飾的微電極，用于高空間分辨率地檢測(cè)大腦中的抗壞血酸和谷氨酸濃度。上述方法有效地集成了不同的物質(zhì)對(duì)電極點(diǎn)進(jìn)行修飾，由于微電極陣列的電極點(diǎn)彼此獨(dú)立，所以未來不同修飾物質(zhì)可以集成在同一根微電極探針上，即在不同的電極點(diǎn)上進(jìn)行不同的改性物質(zhì)修飾。因此探究更多改性物質(zhì)集成在微電極陣列上，進(jìn)行腦區(qū)物質(zhì)或環(huán)境因素的監(jiān)測(cè)，是微電極陣列多功能必要的發(fā)展趨勢(shì)。腦區(qū)p H是大腦環(huán)境非常重要的指標(biāo)，與多種疾病m的機(jī)理和治療手段相關(guān)聯(lián)，但目前對(duì)腦區(qū)p H的測(cè)量手段有較大局限性w。因此在微電極陣列上通過改性材料修飾使其獲得p H響應(yīng)的功能，能夠進(jìn)一步擴(kuò)展微電極陣列在多功能方向上的發(fā)和穩(wěn)定性，也開拓了腦區(qū)測(cè)量p H值的新方法。氧化銥（Ir〇d薄膜具有良好的生物相容性，對(duì)p H具有非常好的響應(yīng)曲線，非常適合作為p H傳感器的敏感材料集成到微電極陣列上，尤其是濺射法制備的氧化銥薄膜具有良好的一致性，非常接近理論值的響應(yīng)靈敏度，而且易于進(jìn)行圖形化。

但濺射法制備氧化銥薄膜大多是在大尺寸器件上實(shí)現(xiàn)的，其是否適用于微米尺寸需進(jìn)一步驗(yàn)證。本文基于微電極陣列的基本結(jié)構(gòu)，設(shè)計(jì)加工出一種基于氧化銥的p H響應(yīng)傳感器的雙模微電極陣列。首先介紹了雙模微電極陣列的制備流程，重點(diǎn)是通過濺射法制備氧化銥功能層，并且探究了微米尺寸下采用剝離工藝對(duì)氧化銥薄膜進(jìn)行圖形化的濺射參數(shù)。在體外p H響應(yīng)測(cè)試中，該雙模微電極陣列對(duì)p H具有非常出色的響應(yīng)曲線，其靈敏度約為56.52 mV/p H，而線性相關(guān)度約為0.9 9 9,非常接近氧化銥對(duì)p H響應(yīng)的理論值。

1雙模微電極陣列制備

圖1為制備雙模微電極陣列的加工工藝流程

圖1雙模微電極陣列的工藝流程

基于派射法集成氧化銥的雙模微電極陣列圖。選取絕緣體上硅（SOI)片作為基底。在制備前需要對(duì)基底進(jìn)行清洗，將其放人丙酮和乙醇混合液中進(jìn)行超聲清洗，最后用去離子水沖洗后烘干。

雙模微電極陣列的制備工藝步驟較多，首先通過等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（PECVD)在基底的正反面分別生長200 n m厚的S i N和800 n m厚的Si0 2(相互抵消應(yīng)力），以此作為下絕緣層和支撐層。然后采用Cr/A u金屬層作為導(dǎo)電層，之后通過光刻和離子束刻蝕完成圖形化來定義微電極陣列的電極點(diǎn)、導(dǎo)線及焊盤，如圖2所示。接著通過兩步光刻結(jié)合刻蝕工藝，定義微電極陣列的開窗結(jié)構(gòu)和正面輪廓。之后進(jìn)行氧化銥功能層的濺射和圖形化，再對(duì)背面輪廓進(jìn)行定義，最后通過介質(zhì)刻蝕和深硅刻蝕刻穿基底，將微電極陣列釋放，釋放后的微電極陣列實(shí)物如圖3所示。

2基于I r O i的p H傳感器的集成

由于雙模微電極陣列的電極點(diǎn)的尺寸非常小，需要進(jìn)行圖形化，并且后續(xù)需要進(jìn)行其他工藝，對(duì)薄膜的質(zhì)量和穩(wěn)定性有較高的要求。本文中的雙模微電極陣列需要對(duì)氧化銥薄膜進(jìn)行圖形化，因此需要?jiǎng)冸x工藝結(jié)合濺射工藝進(jìn)行，由于光刻膠在溫度過高時(shí)，會(huì)過熱變性，導(dǎo)致無法剝離，因此需要控制氧化銥薄膜濺射時(shí)的溫度不能過高。一般來說氣壓越低，濺射時(shí)腔內(nèi)的溫度就會(huì)越高，但是濺射氣壓較高又會(huì)導(dǎo)致薄膜的黏附性較差容易脫落，因此要平衡二者，在保證不會(huì)導(dǎo)致光刻膠變性的前提下使濺射時(shí)的氣壓越低越好。所以探究了在不同氧氣和氬氣流量下濺射出的氧化銥薄膜的微觀結(jié)構(gòu)的差別，之后確定了能夠成功滅射并且完成剝離工藝的溯射參數(shù)。參考X.Y.K ang等人[n]的工作，本文分別采用6組氣氛參數(shù)進(jìn)行濺射實(shí)驗(yàn)，之后對(duì)其采用掃描電子顯微鏡（SEM)進(jìn)行測(cè)試，其微觀結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看到，銥在總體積流量低于16.5 mL/m in時(shí)，幾乎無法形成褶皺形狀的氧化銥薄膜，原因可能是氣壓壓強(qiáng)過低，銥無法被持續(xù)性氧化形成氧化銥薄膜層。在10 mL/m in氬氣和10 mL/m in氧氣體積流量條件下得到了褶皺形狀的氧化銥，該薄膜褶皺較大，大大增加了氧化銥薄膜的表面積，同時(shí)其分布較為致密，因此選擇該參數(shù)作為制備氧化銥薄膜的溯射參數(shù)。之后在硅片上進(jìn)行剝離實(shí)驗(yàn)，觀察該參數(shù)是否可以成功將氧化銥薄膜圖形化。剝離后的氧化銥薄膜在丙酮中會(huì)起皺，從而大面積脫落，這是由于薄膜的黏附性較差，因此需要進(jìn)一步改善工藝。本文采取增加黏附層的方法來改善上述問題，在濺射氧化銥薄膜之前，先在10 mL/m in氬氣的條件下濺射1 m in的銥金屬層作為黏附層，再采用上述參數(shù)溯射氧化銥薄膜，之后進(jìn)行剝離實(shí)驗(yàn)。最終效果如圖5所示，可以看到氧化銥薄膜成功進(jìn)行了圖形化，并且完全沒有出現(xiàn)起皺的現(xiàn)象，其黏附性非常出色。

3氧化銥薄膜修飾電極點(diǎn)的測(cè)試

3.1氧化銥薄膜修飾電極點(diǎn)的微觀結(jié)構(gòu)表征使用掃描電子顯微鏡對(duì)氧化銥薄膜修飾的電極點(diǎn)進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)表征。圖6為薄膜修飾的電極點(diǎn)的微觀結(jié)構(gòu)。從圖中可以看出，濺射制備的氧化銥具有條形的褶皺結(jié)構(gòu)，這些褶皺彼此交織，形成很多的隆起和間隙，大大增加了氧化銥薄膜的表面積，非常有利于其與H+的接觸和響應(yīng)。對(duì)氧化銥薄膜修飾的電極點(diǎn)進(jìn)行元素能譜（EDS)測(cè)試。圖7為其元素能譜圖，可以看出其主要元素是I r和0，證實(shí)了氧化銥薄膜濺射的成功性。

其主要元素分布如圖8所示，可以看到I r元素和〇元素的分布非常均勻致密，反映出氧化銥薄膜分布得非常均勻，有利于對(duì)p H的響應(yīng)。之后進(jìn)行X射線衍射（X R D)測(cè)試，將測(cè)試結(jié)果與理論結(jié)果D2]進(jìn)行對(duì)比，如圖9所示，圖中2 0為衍射角。圖9(b)的X R D圖譜顯示在2 8°、3 5°、40°和5 4°附近都有明顯的衍射峰，根據(jù)圖9(a)中的標(biāo)準(zhǔn)卡片43-1 0 1 9可知，這4個(gè)衍射峰分別對(duì)應(yīng)Ir()2晶體的（1 1 0)、（1 0 1)、（2 0 0)和(221)晶面。從結(jié)果可以得出該氧化銥薄膜的主要成分為Ir〇2,證明成功制備了氧化銥薄膜。

3.2氧化銥薄膜修飾電極點(diǎn)對(duì)p H的響應(yīng)

將制備好的微電極陣列與定制的印刷電路板(PCB)通過引線鍵合的方式裝配，之后通過環(huán)氧樹脂進(jìn)行封裝，保護(hù)引線不會(huì)斷裂并且保證彼此之間絕緣。進(jìn)行p H響應(yīng)實(shí)驗(yàn)之前，需要配置不同p H值的測(cè)試溶液，采用標(biāo)準(zhǔn)p H緩沖試劑（pH值為4.0 0、6.86和9.1 8)和0.1 m ol/L的NaOH溶液或HC1溶液進(jìn)行配置。之后進(jìn)行p H響應(yīng)實(shí)驗(yàn)，以Ag/A g C l電極作為參比電極，通過電化學(xué)平臺(tái)記錄感應(yīng)到的電勢(shì)。結(jié)果如圖U)所示，圖中感應(yīng)電勢(shì)與p H響應(yīng)的擬合曲線為一條直線，線性相關(guān)度約為0.999，其斜率約為56.52 mV/pH(氧化銥響應(yīng)p H的理論值為59 mV/PH<u>)，說明氧化銥薄膜的質(zhì)量良好。

4結(jié)論

本文制備了一種集成了p H響應(yīng)功能的雙模微電極陣列，通過濺射結(jié)合剝離工藝將Ir〇i功能層集成在微電極陣列對(duì)應(yīng)的電極點(diǎn)上。通過研究不同氣體氛圍的濺射參數(shù)，確定最優(yōu)的濺射參數(shù)（氬氣體積流量為10 mL/min,氧氣體積流量為10 mL/min)，同時(shí)采用增加I r金屬層作為黏附層來改善氧化銥薄膜和A u金屬層黏附性差的問題。測(cè)試結(jié)果表明，該雙模微電極陣列可成功用于對(duì)p H的響應(yīng)，且線性相關(guān)度非常高，約為0.9 9 9,靈敏度約為56.52 mV/pH。這有助于進(jìn)一步推進(jìn)微電極陣列在多功能集成方向上的發(fā)展，可以通過在不同的電極點(diǎn)上采用濺射和剝離工藝集成更多的功能層，實(shí)現(xiàn)對(duì)于多種物質(zhì)濃度或者環(huán)境參數(shù)的觀測(cè)，這大大推進(jìn)了微電極陣列的發(fā)展，并且對(duì)腦科學(xué)研究也有著非常重要的意義。同時(shí)本文探究了在微米尺寸氧化銥薄膜的圖形化，有利于氧化銥薄膜作為修飾材料在其他領(lǐng)域的應(yīng)用。