2研究進展

2.1質子交換膜電解水

質子交換膜電解水的系統結構如圖2(a)所示，從電解槽陽極進入的水發(fā)生電化學氧化生成氧氣和氫離子，氫離子通過隔膜傳導至陰極，在外電路電子的作用下還原為氫氣。質子交換膜電解水制取高壓氫氣存在兩類技術路徑，即氫氣和氧氣同等壓力的均壓型質子交換膜電解水以及氫氣加壓但氧氣常壓的差壓型質子交換膜電解水。均壓型質子交換膜電解槽中隔膜兩側的壓力均衡，隔膜幾乎不受剪切力作用，因而對隔膜的機械強度要求較低，但需要付出額外的電功用于氧氣和水加壓，導致電耗增加。

相比之下，差壓型質子交換膜電解槽只對氫氣進行增壓，理論電耗更低，與此同時，氧氣和水管理均在常壓下進行，輔機系統更加簡單，但氫氣壓力較高時(例如高于3 MPa時)，隔膜受到陰極微孔層的壓力，在鈦網與隔膜的接觸位置發(fā)生的牽拉效應增強，對隔膜的機械強度要求顯著提高。

在電解槽實際工作過程中，陰極-質子交換膜-陽極間發(fā)生的傳質如圖3所示，造成氫氧互串的具體過程包括：①陽極氧析出反應產生的水合氫離子經質子交換膜傳導時，溶解的氧氣被帶到陰極氫氣側；②陰極溶解態(tài)氫氣和陽極溶解態(tài)氧氣在隔膜兩側分別存在濃度梯度，發(fā)生濃差擴散；③氫氣在隔膜兩側存在分壓差，驅動氫氣透過質子交換膜向陽極滲漏；④對于差壓型質子交換膜電解槽，氫氣在壓差驅動下由陰極向陽極滲漏。工作狀態(tài)下的質子交換膜包含全氟磺酸樹脂和水傳輸通道兩相，均可發(fā)生氫氣的擴散傳輸。

研究表明，氫氣在全氟磺酸樹脂中的擴散通量比在水傳輸通道中的擴散通量低一個數量級以上，當質子交換膜含水量越高時，發(fā)生的氫氣擴散通量越大。因此，減小質子交換膜的水含量可以降低氫氣滲漏，但這導致離子電導下降。研究表明，對于差壓達到0.5 MPa的質子交換膜電解槽，氧氣滲漏通量相比于氫氣滲漏通量可以忽略不計。為減小氫氣向氧氣的滲漏通量，在質子交換膜靠近陽極側區(qū)域內構建氫氧化催化層，采用Pt催化劑使得滲漏至陽極附近的氫氣與氧氣發(fā)生電化學氧化反應生產水，從而減小氧中氫濃度。這種方法能夠有效管控質子交換膜電解水制高壓氫氣的安全性，但無法改善因氫氣滲漏而損失的電流效率；此外，由于采用Pt貴金屬作為氫氧復合催化劑，額外增加了電解槽的材料成本。

圖3質子交換膜電解水發(fā)生氫氧互串的機制示意圖

通過電化學搬運的方法也可以有效降低陰極氫氣透過隔膜向陽極的滲漏通量，如圖4所示。在陽極和陰極之間構造了第三電極用于催化氫氧化反應，在該電極上施加相對于陰極約100 mV的電位能夠形成電化學氫泵回路，使得從陰極向陽極滲漏的氫氣發(fā)生電氧化后以質子的形式傳遞回陰極；在第三電極和陽極間增加負載則形成燃料電池回路，使得從陰極向陽極滲漏的氫氣發(fā)生電氧化后以質子的形式傳遞至陽極。然而，這種方法造成隔膜增厚，且第三電極阻礙質子傳導，使得電解過程的歐姆阻抗增加，電解電壓升高，效率下降。

圖4利用(a)電化學氫泵或(b)燃料電池回路減小氫氧互混的原理示意圖

2.2堿性電解水

堿性電解水的系統結構如圖2(b)所示，KOH溶液分別進入陰極和陽極，在陰極發(fā)生水分解反應生成氫氣和OH-，OH-在電場的驅動下跨過隔膜向陽極傳輸，在陽極發(fā)生氧化反應生成氧氣和水。電解反應過程中消耗水，由補水泵向回流堿液中補充。電極反應產生的氫氣和氧氣由電解液循環(huán)時帶出，經過氣液分離器后分別進入氣空間。引起堿性電解水氫氧互混的過程如圖5所示，包括：①陰極溶解態(tài)氫氣和陽極溶解態(tài)氧氣在隔膜兩側分別存在濃度梯度，發(fā)生濃差擴散；②當陰極和陽極存在壓差時，發(fā)生電解液沿壓力下降方向的強制擴散，導致溶解態(tài)的氫氣或氧氣進入另一側電極；③陰極和陽極電解液在氣液分離后混合進行濃度均衡時，發(fā)生溶解態(tài)的氫氣和氧氣互混。研究表明，濃差擴散由于是自然對流過程，引起的氫氧互混通量占比很小。對于壓差導致的強制擴散，當隔膜兩側壓差為ΔPAWE時，電解液通過單位面積隔膜的滲漏通量NAWE可以通過下列方程計算得到：

圖5堿性電解水發(fā)生氫氧互串的機制示意圖

式中，v是電解液的動態(tài)黏度，δAWE是隔膜厚度，Ksep為隔膜滲透系數，與隔膜的孔隙率ε、孔徑d和迂曲度τ相關：

對于壓差導致的陰極電解液向陽極擴散的情況，氫氣擴散通量NH-corss與電解液中溶解的氫氣濃度cH2相關，當循環(huán)電解液處于氣液平衡狀態(tài)時，堿液中的氫氣濃度與溶解度SH2和氫氣壓力相關：

可見，堿性電解水制氫系統的氫氣壓力升高后，導致電解液中氫氣溶解度增大，使得氫氧互混的可能性提高；控制陰極和陽極電解液壓力平衡，最大程度降低隔膜兩側電解液的壓差，對于抑制氫氧互混具有重要意義。

研究表明，電解液混合導致的氫氧互混占主要因素，混合通量比濃差擴散和壓差強制對流擴散通量約高1個數量級，與電解液中氫氣和氧氣的濃度以及電解液循環(huán)流速有關，控制電解液循環(huán)流程和工藝參數能夠在一定程度上抑制氫氧互混。研究表明，采用陰極和陽極電解液獨立循環(huán)能夠顯著降低氧中氫的含量；開發(fā)了0.5 kW堿性電解水制氫系統，采用獨立的電解液循環(huán)，產氫壓力達到10 MPa時，氧中氫的濃度小于2%。然而，在電解液獨立循環(huán)的運行模式下，陰極和陽極電解液的濃度偏差逐漸增大，尤其是陽極電解液濃度下降，導致電化學反應減慢，電解槽性能下降，因此難以長時間持續(xù)運行。采用混合式和獨立式電解液循環(huán)交替進行的方法，通過控制交替節(jié)拍，實現了低負荷運行時氧中氫的有效管控。

表1電解水制高壓氫氣主要研究結果總結

3結論

電解水制取高壓氫氣通過電化學的方法對生產的氫氣直接增壓，壓縮效率高，輸出的高壓氫氣更易直接轉存或應用，有利于制氫工藝流程提高集成度，降低運維成本，對于提高電解水制氫綜合經濟性具有重要意義，但面臨電解槽氣密性、關鍵材料氫相容性以及氫氧互混管理等方面的技術挑戰(zhàn)。

利用耐壓容器容納電解槽，充滿水或氫氣以平衡電解槽內外部壓差，有利于降低電解槽密封難度，但系統功率密度低、材料成本增加，不適于大規(guī)模電解槽，研究開發(fā)耐高壓的電解槽結構具有重要意義。高壓氫氣環(huán)境下，質子交換膜電解槽采用的鈦基雙極板材料和堿性電解槽陰極鎳基催化劑發(fā)生氫腐蝕的可能性增大，有待深入研究?？偨Y電解水制高壓氫氣的關鍵進展，如表1所示，質子交換膜電解水能夠制取的氫氣壓力最高達到70 MPa，可直接用于氫能車輛加注，堿性電解水制取氫氣壓力最高達到13.8 MPa，制氫能力普遍不超過1 Nm3/h，有待開發(fā)大規(guī)模的電解水制高壓氫氣技術以拓寬應用場景。

管控氫氧互混是保障電解水制取高壓氫氣安全性和高效率的關鍵，質子交換膜電解水陰極氫氣透過隔膜向陽極滲漏導致氧中氫濃度提高，通過陽極氫氧化或電化學氫泵能夠抑制氧中氫含量，但無法提高電流效率，開發(fā)氣密性好、強度高、離子電導高的質子交換膜是關鍵；堿性電解水采用多孔隔膜和流動的液態(tài)電解質，需要嚴格控制陰陽極壓差以避免氫氧透過隔膜發(fā)生互混，陰陽極出口堿液循環(huán)混合過程導致溶解態(tài)氫氣和氧氣互混，開發(fā)堿液循環(huán)新工藝和過程控制策略是管控氧中氫濃度的關鍵。