采用可再生能源制取綠色氫能，替代燃油或燃?xì)獾然剂希糜诮煌?、工業(yè)等領(lǐng)域，是實現(xiàn)碳減排的重要路徑。據(jù)預(yù)測，至2050年，氫能的大規(guī)模利用，可實現(xiàn)全球碳減排10億噸/年，約為總減排量的20%。目前，可大規(guī)模利用的MW級電解水制氫技術(shù)為堿性電解水和質(zhì)子交換膜電解水，一般輸出氫氣壓力分別不超過1.6 MPa和3 MPa，在進(jìn)一步利用時，需要壓縮以提高載能密度，從而提高轉(zhuǎn)存效率。例如，用于天然氣管網(wǎng)摻氫時需要氫氣壓力高于4 MPa，合成氨要求氫氣壓力范圍15～30 MPa，用于加氫站外供氫或氫燃料電池車輛加注則要求氫氣壓力范圍20～70 MPa。目前采用往復(fù)式壓縮機(jī)對氫氣進(jìn)行增壓，一方面壓縮效率低導(dǎo)致能耗高(綜合效率＜45%)，另一方面，由于壓縮機(jī)是動設(shè)備，增加了制氫工藝系統(tǒng)的復(fù)雜性和不可靠性。相比之下，研究開發(fā)電解水直接制高壓氫技術(shù)，利用電解過程耦合電化學(xué)等溫壓縮實現(xiàn)氫氣增壓，不僅能夠提升系統(tǒng)效率、降低能耗，還能夠大幅簡化氫能制取工藝，在大規(guī)模制氫時集成度更高，運維成本降低，因此具有重要意義。

電解水制氫的總反應(yīng)為：

反應(yīng)平衡電壓Urev可通過自由能變化或反應(yīng)平衡常數(shù)計算得到：

可見，當(dāng)氫氣壓力增加時，電解水反應(yīng)平衡電壓增大，理論電耗增加；在室溫下，保持電解液濃度以及氧氣出口壓力不變，若氫氣壓力增大30倍，電解水反應(yīng)的平衡電壓增加約44 mV，在電流效率為100%情況下，理論上對應(yīng)的等溫壓縮電耗約為1.2 kWh/kg H2，顯著低于當(dāng)前往復(fù)式壓縮電耗值。

在電解反應(yīng)過程中，存在極化過電位，使得電解電壓高于平衡電壓：

其中Uact是電化學(xué)反應(yīng)極化，與電催化劑的表觀催化活性直接相關(guān)，Uohm是歐姆極化，受到電解槽內(nèi)阻的影響，由離子導(dǎo)通電阻和電子電阻共同決定，Umass是濃差極化，受反應(yīng)物和氣泡的擴(kuò)散阻力控制。當(dāng)電解反應(yīng)在更高的壓力下進(jìn)行時，氣泡體積減小，在電極表面的覆蓋度下降，電極表面的有效反應(yīng)面積增大，有利于降低電極反應(yīng)過電位。對于采用KOH溶液為電解質(zhì)的堿性電解水，氣泡在電解液中的體積占比隨著壓力的升高而降低，電解液表觀電導(dǎo)率提高，有利于降低歐姆極化；另一方面，壓力升高后，電解液的沸點升高，允許電解槽工作在更高的溫度下，這有利于加快電極反應(yīng)和離子傳輸，從而降低電化學(xué)反應(yīng)極化和歐姆極化。

電解槽出口氫氣中夾帶水蒸氣，飽和水蒸氣壓與反應(yīng)溫度相關(guān)，當(dāng)電解水制氫壓力增加時，水蒸氣在出口氫氣中的分壓下降，氫氣中的水含量下降：

采用變溫吸附對電解水出口氫氣進(jìn)行純化，單位氫氣中雜質(zhì)水的處理量減小，有利于降低純化系統(tǒng)配置和運行能耗。

然而，電解水制氫系統(tǒng)在較高壓力下運行時，對電解槽和輔機(jī)系統(tǒng)的承壓和氫相容性要求提高，面臨陰陽極間的氫氧互串，導(dǎo)致電流效率下降甚至引發(fā)安全風(fēng)險，有待深入研究和技術(shù)突破。

1技術(shù)挑戰(zhàn)

1.1高壓氫氣密性和材料相容性

對于電解水制高壓氫系統(tǒng)，電解槽和管路承受較大壓力，發(fā)生氣體泄漏的可能性增大，尤其是對于由上百個小室堆疊形成的電解槽，潛在泄漏點位多，氣密性面臨挑戰(zhàn)。為了降低電解槽承壓導(dǎo)致泄漏的風(fēng)險，在電解槽外部構(gòu)建平衡壓力是一種有效的方法。如圖1所示，在電解槽外增設(shè)類似儲罐的承壓容器，其中充滿高壓水或氫氣，使得電解槽內(nèi)外部壓力平衡，能夠避免電解槽密封位置承受壓差，對密封、極框等材料的機(jī)械強(qiáng)度要求下降，氫氣和氧氣的密封效果也更容易實現(xiàn)。然而，這種做法使得電解水系統(tǒng)更加復(fù)雜，顯著增加了材料用量，功率密度也大幅下降。在電解槽外設(shè)置承壓儲罐，當(dāng)電解槽直徑增大時，儲罐的壁厚接近呈線性增加，對于大直徑的電解槽，這種壓力平衡的做法受到限制。與此同時，承壓儲罐與電解槽間隙填充液態(tài)水或高壓氫后，整體熱容量顯著增加，在動態(tài)運行工況下，電解槽的溫度調(diào)節(jié)速度下降，不利于配合可再生能源進(jìn)行靈活性制氫。因此，開發(fā)獨立承壓的電解槽，保持制氫系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡化，對于實現(xiàn)規(guī)模化和靈活性電解水制取高壓氫氣具有重要意義，研究開發(fā)高強(qiáng)度的極框和承壓型密封結(jié)構(gòu)是關(guān)鍵。本田公司開發(fā)了氫氣出口壓力達(dá)到70 MPa的質(zhì)子交換膜電解槽，通過采用活塞結(jié)構(gòu)向膜電極施加壓緊力，以剛性較大、形變量小的高分子材料制成O圈，并在設(shè)計密封結(jié)構(gòu)時考慮隔膜承壓以及干濕態(tài)變化時的形變，實現(xiàn)了長時間運行下的可靠氣密性。

圖1放置在儲罐中的高壓電解槽示意圖

在關(guān)鍵材料的氫相容性方面，質(zhì)子交換膜電解槽采用鈦基雙極板，陰極在高壓氫環(huán)境和還原電位條件下發(fā)生鈦-氫相互作用，面臨氫脆腐蝕風(fēng)險，對長期運行穩(wěn)定性和可靠性有影響，當(dāng)氫氣壓力增大后，氫脆效應(yīng)更加顯著，因此須考慮采用奧氏體不銹鋼等耐氫脆基底制備雙極板；堿性電解水陰極采用鎳基催化劑，在氫析出反應(yīng)過程中存在副反應(yīng)生成金屬氫化物，當(dāng)氫氣壓力增大后，副反應(yīng)過程被加強(qiáng)，長期運行過程中可能導(dǎo)致催化劑活性位減少，有效反應(yīng)面積下降，從而造成電解槽性能衰減。

1.2氫氧互混管理

電解水反應(yīng)過程中，電解槽陰極和陽極分別產(chǎn)生氫氣和氧氣，在隔膜兩側(cè)存在氫氣和氧氣濃度梯度，因而會持續(xù)發(fā)生氫氧互串，這導(dǎo)致電流效率下降，與此同時，為保障安全，氧中氫體積分?jǐn)?shù)應(yīng)控制在2%(爆炸低限值4%的50%)以下。電解槽陰極和陽極間的氫氧互串通量Ndiff與擴(kuò)散系數(shù)D、濃度梯度Δc以及隔膜厚度δ相關(guān)：

由于氫氣在電解液中的擴(kuò)散系數(shù)是氧氣擴(kuò)散系數(shù)的2～3倍，陰極溶解態(tài)的氫氣通過隔膜向陽極氧氣中的擴(kuò)散更顯著。隔膜兩側(cè)的氫氣濃度差越大、隔膜越薄時，氫氣的擴(kuò)散通量越大。電解液或水中溶解的氫氣濃度與氫氣壓力正相關(guān)，制氫系統(tǒng)壓力增大時，溶解態(tài)氫氣濃度隨之增大，造成氫氣跨過隔膜的擴(kuò)散通量增大，因此更易發(fā)生氫氧互串，氧中氫濃度的管控難度更大。與質(zhì)子交換膜電解水系統(tǒng)相比，對于采用KOH水溶液作為電解液的堿性電解水制氫系統(tǒng)(如圖2所示)，陰極和陽極出口電解液需要混合以均衡KOH濃度，這導(dǎo)致陰極電解液中的溶解態(tài)氫氣與陽極電解液中的溶解態(tài)氧氣發(fā)生互混，當(dāng)氫氣和氧氣壓力升高時，由于溶解態(tài)的氫氣和氧氣濃度增大，發(fā)生互混的通量也隨之增加。因此，深入研究電解水制氫系統(tǒng)的氫氧互混機(jī)制，從材料性能、結(jié)構(gòu)設(shè)計和工藝以及過程控制方面進(jìn)行創(chuàng)新，將氧中氫濃度控制在安全范圍，對于實現(xiàn)電解水制高壓氫具有重要意義。

圖2(a)質(zhì)子交換膜電解水系統(tǒng)和(b)堿性電解水系統(tǒng)示意圖