過氧化氫(H2O2)等活性氧(ROS)物質(zhì)因具有綠色高效的特點(diǎn),在廢水處理、殺菌消毒等領(lǐng)域受到研究者廣泛關(guān)注。利用電催化生成H2O2是一種實(shí)時提供活性氧物質(zhì)的有用方法。然而,目前報(bào)道的大多數(shù)高性能催化材料都是粉體形式,不便于在實(shí)際場景中的應(yīng)用。因此,制備可直接應(yīng)用的電極材料顯得尤為重要。本研究利用噴涂-熱解的制備方法,制備了高活性氧催化活性的氧化炭黑(O?CB)/多孔碳?xì)蛛姌O,通過聚四氟乙烯(PTFE)的修飾優(yōu)化電極表面的氧氣傳質(zhì),成功制備氧摻雜碳?xì)怏w擴(kuò)散電極。研究結(jié)果表明,O?CB/PTFE-5 wt%電極具有最高的催化性能,其合成H2O2的速率達(dá)27.19 mg·L–1(mg catalyst)–1·cm–1·h–1。海洋典型污損微生物假單胞菌(sp.)的抗菌實(shí)驗(yàn)表明,該電極電催化作用60 min產(chǎn)生的活性氧對sp.的殺菌率可達(dá)到97.69%,作用120 min的殺菌率可達(dá)到99.99%。

隨著我國海洋強(qiáng)國的建設(shè)和海洋經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,海洋中各類工程設(shè)施(海洋平臺、海水管路、海洋浮標(biāo)等)不斷增加,當(dāng)這些設(shè)施處在高生物活性的海洋環(huán)境時,海水中的微生物在短時間內(nèi)就會在其表面附著形成微生物膜,隨之多細(xì)胞藻類及污損生物幼蟲附著,形成肉眼可見的生物污損。生物污損一旦形成,不僅會導(dǎo)致船舶航行阻力增大,增加能耗和運(yùn)行成本,而且會引起海水管路堵塞、平臺載荷增加以及設(shè)施的腐蝕問題,減少工程服役壽命,造成巨大經(jīng)濟(jì)損失。過去人們基于物理、化學(xué)和生物原理開發(fā)了一系列的海洋生物污損控制技術(shù)。但是,現(xiàn)有防污技術(shù)仍不能完全滿足對海洋環(huán)境保護(hù)的要求,研究綠色無毒的海洋污損防控技術(shù)具有重要意義。傳統(tǒng)電解防污方法如電解銅-鋁和電解產(chǎn)氯,因具備有效防污效果而廣泛應(yīng)用于海上平臺、船舶及濱海電廠等場景。但釋放的有毒的銅離子或三氯甲烷等消毒副產(chǎn)物可能對海洋生物及生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生直接或間接的影響。

電催化生成活性氧殺菌,因低能耗、高效環(huán)保,無消毒副產(chǎn)物等特點(diǎn),成為一種非常具有應(yīng)用前景的電化學(xué)防污技術(shù)。在持續(xù)通電或者周期性通電的情況下,電極材料通過電催化氧還原產(chǎn)生H2O2等活性氧物質(zhì),該活性氧能阻止細(xì)菌在設(shè)施表面寄生定植形成生物膜,在污損形成過程早期殺滅細(xì)菌,以進(jìn)而達(dá)到防止海洋生物附著的效果,且活性氧作用后產(chǎn)物為氧氣和水,綠色環(huán)保,對水體無危害。

電催化劑的設(shè)計(jì)對電極的活性和選擇性而言至關(guān)重要。已報(bào)道高性能的鉑-汞、鈀-金等貴金屬基催化劑由于貴金屬稀缺,使用成本高等特點(diǎn)限制了他們的應(yīng)用場景。與之相比,氧摻雜碳材料(oxygen-doped carbon materials)被證明在電催化氧還原反應(yīng)合成H2O2中表現(xiàn)出良好的催化性能。與其他類型的催化劑相比,炭黑具有經(jīng)濟(jì)高效、成本低、易于獲取等優(yōu)點(diǎn),更加利于實(shí)際應(yīng)用。

過去人們更多地關(guān)注于高活性催化劑材料的制備,然而,電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方面的研究也同樣重要。相較于傳統(tǒng)的平面電極(如金屬箔,玻碳等),氣體擴(kuò)散電極(GDE)可以使催化劑層周圍保持較高的氣體濃度,從而改善傳質(zhì)過程。本文利用商用炭黑作為催化原料,并經(jīng)過簡單的氧化處理方法進(jìn)行改性制備氧化炭黑材料,并進(jìn)一步通過兩步“噴涂-熱解”工藝將改性炭黑粉末和聚四氟乙烯粉末結(jié)合到碳?xì)只w上制備O?CB/PTFE氣體擴(kuò)散電極,考察了該電極在0.5 mol·L-1氯化鈉溶液中H2O2的產(chǎn)率,初步探索了其對典型的海洋中好氧菌sp的實(shí)際抗菌效果。

1、實(shí)驗(yàn)方法

1.1實(shí)驗(yàn)材料與試劑

炭黑粉末(XC-72R)購買自Fuel Cell Store。碳?xì)仲徸杂谂_灣碳能科技。質(zhì)子交換膜(Nafion N117),Nafion分散液(D520,5 wt%)采購自美國杜邦公司。聚四氟乙烯微粉(PTFE,5μm),無水硫酸鈰(99.95%)采購自上海麥克林公司。氯化鈉(AR)、氯化鉀(AR)、無水乙醇(AR)、濃硝酸(AR)、瓊脂粉、酵母提取物、磷酸氫二鈉(AR)、磷酸二氫鉀(AR)均采購自國藥集團(tuán),所有試劑均使用前未經(jīng)進(jìn)一步純化。

1.2 O-CB及O-CB/PTFE電極制備

1.2.1炭黑的氧化處理

將600 mg商用炭黑添加到600 mL,12.0 mol·L–1硝酸中。然后,將上述溶液在85℃溫度下水浴冷凝回流3 h。反應(yīng)結(jié)束后,自然冷卻后進(jìn)行離心,用水和乙醇反復(fù)清洗,直到pH值為中性。最后,將氧化炭黑(O?CB)樣品在真空干燥箱中于70℃下干燥12 h,得到氧化處理后的樣品。

1.2.2“噴涂-熱解”制備O?CB/PTFE電極

將碳?xì)植眉舫沙叽?.0 cm×1.5 cm,并在去離子水和乙醇中依次超聲清洗15 min后,將其在2.5 wt%的PTFE懸浮液中浸泡10 min,進(jìn)行疏水化處理。將處理過的碳?xì)钟描囎尤〕?放入真空干燥箱中60℃下進(jìn)行干燥,干燥后置于管式爐中,空氣條件下,360℃煅燒30 min。

取2.0 mg的O?CB催化劑,1 mL的無水乙醇制成催化劑墨水,超聲30 min后,使用5 mL微型噴槍均勻噴涂在預(yù)處理后的碳?xì)稚?。待溶液干燥?使用噴槍分別噴涂不同比重(2.5 wt%、5 wt%、10 wt%、20 wt%)PTFE乳液,其中,PTFE乳液的體積與催化劑墨水的體積相同為1 mL。置于60℃真空箱中干燥,干燥后,在360℃下煅燒30 min,最終制備成不同PTFE修飾量的O?CB/PTFE電極(圖1)。

1.3表征測試

材料的成分和晶體結(jié)構(gòu)通過在日本理學(xué)的Rigaku D/max-Ultima IV上使用Cu Kα輻射(λ=0.154 06 nm)進(jìn)行廣角X射線衍射(XRD)分析來獲得。X射線光電子能譜(XPS)使用美國賽默飛世爾科技公司的Thermo Scientific K-Alpha進(jìn)行測試,以Al Kα輻射源并通過C 1s峰能量為284.8 eV進(jìn)行校準(zhǔn)。樣品的形貌組成及結(jié)構(gòu)信息使用美國FEI公司的FEI Quanta 250型號的掃描電子顯微鏡(SEM)和FEI Tecnai F20型號的透射電子顯微鏡(TEM)獲得。使用全自動比表面及孔隙度分析儀(Micromeritics ASAP 2460,美國)進(jìn)行N2吸脫附曲線測試,以獲取材料的比表面積和孔結(jié)構(gòu)信息,測試溫度為77.300 K。紫外光譜使用日本日立公司的HitachiU-3900H型號紫外可見分光光度計(jì)進(jìn)行測定。接觸角的測量是通過德國Dataphysics公司的OCA20型號接觸角測量儀完成。

1.4電化學(xué)性能測試

1.4.1旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極(RRDE)測試

室溫下,在0.5 mol·L–1NaCl溶液中,分別以石墨電極和飽和甘汞電極作為對電極和參比電極,配制O?CB催化劑墨水,并吸取適量的催化劑滴涂到環(huán)盤電極上,等待自然干燥,作為工作電極。分別在氧氣飽和與氮?dú)怙柡蜅l件下,進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)測試,并在1 600 r/min轉(zhuǎn)速下進(jìn)行線性掃描伏安(LSV)測試。H2O2的選擇性和轉(zhuǎn)移電子數(shù)按照如下公式進(jìn)行計(jì)算:

其中,j為盤電流密度(mA·cm–2),j為環(huán)電流密度(mA·cm–2),為收集系數(shù)(0.37)。

1.4.2電催化生成H2O2含量測試

圖2吸光度與Ce(SO4)2物質(zhì)的量濃度的線性關(guān)系曲線圖

1.5殺菌性能

1.5.1細(xì)菌培養(yǎng)

實(shí)驗(yàn)使用本課題組分離獲得的菌株sp.,并由海洋微生物菌種保藏管理中心完成菌種鑒定。實(shí)驗(yàn)前進(jìn)行活化,接種到無菌Luria-Bertani(LB)液體培養(yǎng)基中,培養(yǎng)基成分為:酵母提取物5 g,氯化鈉5 g和胰蛋白胨10 g溶于1 000 mL二次水中,在121℃下高壓蒸汽滅菌20 min。在搖床中180 r/min進(jìn)行過夜培養(yǎng),培養(yǎng)溫度為37℃。利用涂板計(jì)數(shù)法結(jié)合測量光密度值(OD值)確定細(xì)菌濃度:首先,將培養(yǎng)后的菌液進(jìn)行逐級濃度梯度稀釋,然后,取100μL稀釋的菌液涂板,每一個稀釋濃度涂3個平板,培養(yǎng)12 h。同時對初始的菌液進(jìn)行OD值的測定。最后,根據(jù)每種細(xì)菌形成的平均菌落單元(cfu)和稀釋倍數(shù),確定菌株的濃度。在進(jìn)行電解實(shí)驗(yàn)前,再次測定菌液OD值,對菌液濃度進(jìn)行校正。將細(xì)菌培養(yǎng)液,4 000 r/min離心5 min,從培養(yǎng)液中分離出菌株。然后,使用磷酸鹽緩沖溶液(PBS)稀釋菌株,得到濃度約為107cfu·mL–1的菌液。本實(shí)驗(yàn)以～107cfu·mL–1的sp.的PBS溶液進(jìn)行抗菌實(shí)驗(yàn)。PBS溶液的成分為:8 g氯化鈉,0.2 g氯化鉀,1.44 g磷酸氫二鈉,0.44 g磷酸二氫鉀溶于1 000 mL二次水中,調(diào)節(jié)pH到7.4,在121℃下高壓蒸汽滅菌20 min。

1.5.2殺菌測試

取30 mL約107cfu·mL–1的sp的PBS緩沖溶液作為電解質(zhì)溶液。并根據(jù)1.4.2實(shí)驗(yàn)的結(jié)果,進(jìn)一步選取最高H2O2產(chǎn)量的O?CB/PTFE電極為工作電極,抗菌實(shí)驗(yàn)在0.1 V vs RHE電位下進(jìn)行恒電位()測試,測試時間為210 min。在0 min、15 min、30 min、60 min、120 min、150 min、200 min時間點(diǎn)間隔取樣,取出電解質(zhì)溶液通過逐級濃度梯度稀釋并進(jìn)行涂板計(jì)數(shù)。培養(yǎng)一定時間后對平板觀察拍照,進(jìn)而計(jì)算得出殺菌率,評價殺菌效果。