在水溶液體系中，以化學(xué)還原法制得Ni-B非晶態(tài)合金納米顆粒。應(yīng)用循環(huán)伏安法，研究堿性介質(zhì)中Ni-B非晶態(tài)合金納米粉末微電極上丙醇的電催化氧化，并運(yùn)用穩(wěn)態(tài)極化曲線測(cè)定Ni-B非晶態(tài)合金納米粉末微電極上丙醇的電催化氧化動(dòng)力學(xué)參數(shù)。結(jié)果表明，Ni-B非晶態(tài)合金納米粉末微電極對(duì)堿性溶液中丙醇的氧化具有很高的電催化作用。堿性介質(zhì)中的Ni-B非晶態(tài)合金納米粉末微電極上，丙醇的電催化氧化速率明顯高于高擇優(yōu)取向（220）的鎳電極。

鎳及氧化鎳廣泛用作堿性電池、堿性介質(zhì)中電解水及有機(jī)電合成的電極材料。它對(duì)醇類有較高的電催化活性，而醇類小分子有望成為未來(lái)燃料電池的最佳燃料之一。近年來(lái)，有許多關(guān)于鎳電極電催化氧化醇類小分子的研究報(bào)道，如拋光的多晶鎳電極、高擇優(yōu)取向（220）鎳電極、碳納米管負(fù)載Ni納米粒子修飾電極、以多孔氧化鋁膜為模板制得的鎳納米線電極、鈦基底上化學(xué)鍍鎳電極（Ni-P/SnO2/Ti）及玻碳表面修飾鎳氧化物電極等。然而，有關(guān)丙醇于鎳電極上的電氧化研究則很少。黃令等采用高擇優(yōu)取向（220）鎳電極研究丙醇的電氧化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)其電催化活性顯著高于低織構(gòu)度多晶鎳電極。

一種用活性炭負(fù)載納米NiO作陽(yáng)極電催化劑的直接2-丙醇燃料電池，具有較小的尺寸和質(zhì)量，可在高溫下工作，有希望作為汽車應(yīng)用的新能源。Ni-B非晶態(tài)合金納米顆粒兼具非晶態(tài)和納米粒子的特性，短程有序僅出現(xiàn)在第一原子近鄰尺度內(nèi)。它表面原子配位高度不飽和，呈現(xiàn)很高的催化活性，在電催化領(lǐng)域上的應(yīng)用很少報(bào)道。本文研究Ni-B非晶態(tài)合金納米粉末微電極上正丙醇的電催化氧化行為，并測(cè)定其動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 Ni-B非晶態(tài)合金納米粉末微電極的制備

Ni-B非晶態(tài)合金納米粉末按文所述方法制備。將直徑為100μm的鉑微盤電極置于90℃王水中腐蝕約20min;然后，依次用蒸餾水、丙酮、蒸餾水超聲波清洗干凈，烘干。取適量Ni-B非晶態(tài)合金納米粉末于光滑的載玻片上，把電極細(xì)端垂直向下反復(fù)碾磨，使粉末緊實(shí)嵌入已腐蝕的微凹坑內(nèi)，用濾紙輕輕擦去附在電極周圍的粉末，即可得Ni-B非晶態(tài)合金納米粉末微電極。

1.2 循環(huán)伏安曲線和穩(wěn)態(tài)極化曲線測(cè)試

采用三電極系統(tǒng)，工作電極即上述Ni-B非晶態(tài)合金納米粉末微電極，表觀面積為7.85×10-9m2.輔助電極為大面積鉑片，參比電極為Hg/HgO（1mol·L-1KOH），電解液為含不同濃度的丙醇的1mol·L-1KOH溶液，用二次蒸餾水配制，實(shí)驗(yàn)試劑均為分析純。實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)置于25℃恒溫水浴，實(shí)驗(yàn)前通高純N2除氧15min.使用CHI-660B型電化學(xué)工作站測(cè)量循環(huán)伏安曲線和穩(wěn)態(tài)極化曲線。循環(huán)伏安（CV）測(cè)試前至少先經(jīng)5周次的CV掃描，以期獲得穩(wěn)定的電極表面。

2 結(jié)果與討論

2.1 微電極對(duì)丙醇的電催化氧化活性

在不同濃度的丙醇溶液中，Ni-B非晶態(tài)合金納米粉末微電極的循環(huán)伏安曲線，如圖1所示。圖1中：掃描速率為10mV·s-1;曲線a,b,c,d的丙醇濃度分別為0,0.1,0.2,0.3mol·L-1.從圖1可知，未加丙醇的CV曲線呈現(xiàn)峰電流接近的氧化還原峰，這是由于Ni（OH）2和NiOOH之間的轉(zhuǎn)化所致。加丙醇的CV曲線的Ni（OH）2氧化峰電流明顯增大，并隨著丙醇濃度的增加而大幅增大。

圖1 微電極的循環(huán)伏安曲線

這是因?yàn)檎驋呙钑r(shí)，微電極上的Ni（OH）2被氧化為NiOOH,然后又被擴(kuò)散至微電極表面的丙醇還原為Ni（OH）2.丙醇濃度愈大，NiOOH被還原為Ni（OH）2的量愈多，Ni（OH）2氧化峰電流密度愈大。電位反掃時(shí)，末反應(yīng)完的Ni（Ⅲ）又被還原為Ni（Ⅱ）。可見(jiàn)，Ni-B非晶態(tài)合金納米粉末微電極對(duì)堿性溶液中丙醇的氧化具有電催化作用。

以含0.1mol·L-1丙醇的堿性溶液，10mV·s-1的掃速作循環(huán)伏安測(cè)試，當(dāng)正向掃描至0.6V時(shí)，高擇優(yōu)取向（220）鎳電極的陽(yáng)極氧化電流密度約為1.65mA·cm-2,而Ni-B非晶態(tài)合金納米粉末微電極卻高達(dá)218mA·cm-2;前者對(duì)丙醇氧化的起始電位為0.45V,后者低至0.41V.可見(jiàn)，該Ni-B非晶態(tài)合金納米粉末微電極具有更高的電催化活性。

2.2 電催化氧化動(dòng)力學(xué)參數(shù)的測(cè)定

黃令等采用現(xiàn)場(chǎng)紅外反射技術(shù)，發(fā)現(xiàn)高擇優(yōu)取向（220）鎳電極對(duì)堿液中乙醇的電催化氧化時(shí)，乙醇的氧化經(jīng)過(guò)一系列中間過(guò)程后被氧化為乙酸。假定Ni-B非晶態(tài)合金納米粉末微電極上丙醇的電氧化

過(guò)程與此類似，其反應(yīng)歷程可表示為

在掃速為0.1mV·s-1,含有丙醇的1mol·L-1KOH溶液中，Ni-B非晶態(tài)合金納米粉末微電極的穩(wěn)態(tài)極化曲線，如圖2所示。圖1中：曲線a,b,c,d,e的丙醇濃度分別為0.10,0.15,0.20,0.25,0.30mol·L-1.由圖2可見(jiàn)，各極化曲線的氧化電流均隨電位正移先逐漸增大而后達(dá)到穩(wěn)態(tài)。從圖2取不同電位下的氧化電流作電流的倒數(shù)（I-1），其與丙醇濃度的倒數(shù)（Cp-1）關(guān)系，如圖3所示。

根據(jù)圖3求算的不同電位E下的lnJ與E關(guān)系，如圖4所示。從圖4可知，兩者呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系，其斜率為~19.88,截距19.85,根據(jù)式（12）可求得β=0.511,=3.16×10-10s-1.又據(jù)圖3求算出各直線斜率S與exp（~EF/RT）的關(guān)系，如圖5所示。從圖5可知，兩者呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系，其斜率為1.79×1012,截距12329,根據(jù)式（10）可求得k2=2.68×10-4L·（mol·s）~1,k0-1=0.0459s-1。

上述k2是Ni（Ⅲ）與丙醇反應(yīng)的速率常數(shù)，而Ni（Ⅱ）氧化為Ni（Ⅲ）的速率常數(shù)k1=3.16×10-10exp（0.511FE/RT），其逆反應(yīng)的速率常數(shù)k-1=0.0459exp（~0.489FE/RT）。該結(jié)果與高擇優(yōu)取向（220）鎳電極k2=5.64×10-6L·mol-1·s-1），k1=5.25×10-13exp（0.488 FE/RT），k-1=2.46×10-4exp（~0.474FE/RT）相比，分別大2個(gè)，3個(gè)和2個(gè)數(shù)量級(jí)。顯然，在Ni-B非晶態(tài)合金納米粉末微電極上，丙醇的催化氧化速率顯著高于高擇優(yōu)取向（220）鎳電極。

3 結(jié)論

在水溶液體系中，以化學(xué)還原法制得Ni-B非晶態(tài)合金納米顆粒。循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)表明，在Ni-B非晶態(tài)合金納米粉末微電極上，丙醇的電催化氧化活性明顯高于高擇優(yōu)取向（220）鎳電極。運(yùn)用穩(wěn)態(tài)極化曲線法，測(cè)定Ni-B非晶態(tài)合金納米粉末微電極上丙醇的電催化氧化動(dòng)力學(xué)參數(shù)。結(jié)果表明，堿性介質(zhì)的Ni-B非晶態(tài)合金納米粉末微電極上，丙醇的電催化氧化速率明顯高于高擇優(yōu)取向（220）鎳電極。