2結(jié)果與討論

2.1 DMF-Pd NPs的合成

圖1為DMF-Pd NPs的合成示意圖。根據(jù)我們之前的實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)，在反應(yīng)中DMF起著溶劑、配體和還原劑三重作用，首先，DMF作為配體和鈀離子配位形成配合物，其次，當(dāng)DMF在加熱溫度高于100℃后會(huì)釋放出一氧化碳(CO)，CO作為鈀離子形成鈀納米的還原劑，從而形成DMF-Pd NPs。

圖1 DMF-Pd NPs合成示意圖

2.2 DMF-Pd NPs的表征

圖2所示，氯鈀酸銨((NH4)2PdCl6)和DMF-Pd NPs水溶液的紫外-可見(jiàn)光譜，其中(NH4)2PdCl6溶液(A)在217 nm有一個(gè)較小的吸收峰，而化學(xué)合成得到的DMF-Pd NPs溶液(B)的紫外-可見(jiàn)光譜有明顯的光譜吸收峰，在250 nm～400 nm之間，DMF-Pd NPs的光譜沒(méi)有表面等離子體共振帶(SPR)的出現(xiàn)，證明生成了鈀納米顆粒。同時(shí)，經(jīng)TEM對(duì)DMF-Pd NPs進(jìn)行形貌表征，從圖3中得出，DMF-Pd NPs粒子分散好，粒徑分布均一性好，粒徑為2.20±0.70 nm。

圖2氯鈀酸銨(A)和DMF-Pd NPs(B)的紫外-可見(jiàn)光譜

圖3 DMF-Pd NPs的透射電鏡圖

2.3 DMF-PdNPs修飾電極在硫酸中的循環(huán)伏安行為研究

圖4所示為DMF-Pd NPs/GC電極和GC電極在0.1 mol/L的硫酸溶液的循環(huán)伏安圖，其掃描電位范圍為-0.2～1.4 V，掃描速度為50 mV·s-1。與GC電極(a)相比較，DMF-Pd NPs/GC電極(b)的鈀納米的循環(huán)伏安氧化峰在0.8 V左右，還原峰在0.0 V左右，且其峰電流值最大，催化能力顯著提高，表明將DMF-Pd NPs用于修飾玻碳電極時(shí)，可以提高電極的催化活性。

2.4實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

2.4.1 DMF-Pd NPs修飾量的優(yōu)化

修飾電極的電化學(xué)氧化還原活性，以及對(duì)被檢測(cè)物質(zhì)的靈敏度與電極修飾材料的使用量有一定的關(guān)系，因此，我們考察DMF-Pd NPs在電極上的修飾量。結(jié)果如圖5所示，修飾量從2μg～20μg范圍內(nèi)，當(dāng)修飾量為10μg的時(shí)候，修飾電極對(duì)濃度為5×10-4mol/L的Cu2+響應(yīng)信號(hào)最好，因此，我們的實(shí)驗(yàn)中選擇DMF-Pd NPs在電極上的修飾量為10μg進(jìn)行檢測(cè)。

圖4 GC電極(a)和DMF-Pd NPs/GC電極(b)在電解液中的循環(huán)伏安圖

圖5 DMF-Pd NPs修飾量對(duì)電極的影響

2.4.2掃描速度和掃描圈數(shù)的優(yōu)化

研究掃描圈數(shù)和掃描速度對(duì)修飾電極檢測(cè)銅離子的影響。實(shí)驗(yàn)中以掃描速率5 mV·s-1、50 mV·s-1、75 mV·s-1、100 mV·s-1對(duì)修飾電極響應(yīng)靈敏度進(jìn)行了考察，結(jié)果表明掃描速度對(duì)修飾電極靈敏度有較小的影響。因此，實(shí)驗(yàn)中基于省時(shí)和循環(huán)伏安曲線完美的基礎(chǔ)上選擇掃描速度為50 mV·s-1。掃描圈數(shù)實(shí)驗(yàn)中以不同的掃描圈數(shù)(1圈、2圈、3圈、5圈)進(jìn)行穩(wěn)定性條件優(yōu)化，掃描速率為50 mV·s-1，掃描圈數(shù)為2圈時(shí)，修飾電極的檢測(cè)信號(hào)完全達(dá)到了穩(wěn)定。這是因?yàn)楸粰z測(cè)離子在溶液中向電極表面擴(kuò)散和吸附過(guò)程存在一個(gè)不穩(wěn)地結(jié)合過(guò)程。因此在本實(shí)驗(yàn)中選擇掃速50 mV·s-1，掃描圈數(shù)為2圈進(jìn)行檢測(cè)。

2.5 DMF-Pd NPs修飾電極對(duì)Cu2+的檢測(cè)

采用循環(huán)伏安法對(duì)不同濃度的Cu2+進(jìn)行電化學(xué)檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)圖6。其中電位范圍為-0.4～1.4 V，掃描速度為50 mV·s-1，通過(guò)依次向5 mL 0.1 mol/L H2SO4電解質(zhì)溶液中加入不同濃度的CuSO4溶液，我們發(fā)現(xiàn)DMF-Pd NPs修飾玻碳電極后，對(duì)不同濃度的Cu2+都有較好的識(shí)別能力。隨著銅離子濃度的不斷增加，氧化峰電流也逐漸增大，從圖6插圖中可以看出，銅離子濃度在4×10-7～5×10-4mol/L范圍內(nèi)表現(xiàn)出較好的線性關(guān)系。線性方程為:Ip(μA)=6.132 7×10-7+0.235 97 C(μmol/L)，R=0.999 0，檢出限為:5×10-8mol/L(S/N=3)。

圖6不同濃度的Cu2+在電解液中的循環(huán)伏安圖;插圖為峰電流與Cu2+濃度的關(guān)系

2.6對(duì)金屬銅離子的選擇性

在0.1 mol/L H2SO4電解液中加入濃度為5×10-4mol/L的Cu2+進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)定，再分別加入同等濃度的金屬離子進(jìn)行對(duì)比測(cè)定，以評(píng)價(jià)其方法的選擇性。如圖7所示，在電解液中，DMF-PdNPs/GC修飾電極對(duì)Cd2+、Hg2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+、Pb2+、Co2+、Fe3+、Mn2+等常見(jiàn)的金屬離子幾乎沒(méi)有電化學(xué)響應(yīng)行為，而對(duì)Cu2+表現(xiàn)出較好的響應(yīng)性能，說(shuō)明DMF-PdNPs/GC修飾電極對(duì)Cu2+的良好的選擇性。

圖7同濃度不同金屬離子的峰電流響應(yīng)

3結(jié)論

本文采用滴涂法在玻碳電極表面修飾DMF-Pd NPs，并對(duì)此修飾電極進(jìn)行電化學(xué)表征，研究和優(yōu)化了DMF-Pd NPs/GC修飾電極對(duì)Cu2+的電化學(xué)響應(yīng)性能，進(jìn)一步建立了基于DMF-Pd NPs/GC修飾電極對(duì)Cu2+的檢測(cè)方法，從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)Cu2+的穩(wěn)定、快速、靈敏檢測(cè)，該方法對(duì)于環(huán)境水樣中Cu2+的測(cè)定具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。