銅是人體必不可少的微量元素，但攝入過(guò)量的銅沉積在人腦、肝臟、胰腺、心肌內(nèi)，會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的疾病。另外，銅對(duì)環(huán)境的污染也非常嚴(yán)重，在我國(guó)銅及其化合物被作為優(yōu)先控制污染物列入“黑名單”。迄今為止，銅離子的檢測(cè)的方法有熒光法、原子光譜法、質(zhì)譜法、紫外可見(jiàn)分光光度法和化學(xué)發(fā)光法等，然而，上述方法在檢測(cè)時(shí)，操作相對(duì)復(fù)雜，儀器設(shè)備價(jià)格昂貴。相比之下，電化學(xué)方法由于選擇性好、分析速度快、操作簡(jiǎn)單、成本較低等優(yōu)點(diǎn)已引起越來(lái)越多的科研工作者的興趣。

近年來(lái)，隨著納米技術(shù)的發(fā)展，貴金屬納米材料顯示出獨(dú)特的電學(xué)、催化等性能，在電化學(xué)分析方面?zhèn)涫荜P(guān)注。例如，Kumar等研究了硫醇基保護(hù)的Au25納米顆粒修飾電極用于生物質(zhì)樣品抗壞血酸、尿酸的測(cè)定，研究證明硫醇基保護(hù)的Au25納米顆粒在修飾電極中扮演著電子導(dǎo)體和氧化還原中介的雙重作用。Ahmad等采用簡(jiǎn)便、綠色的方法制備了金納米粒子，并修飾于玻碳電極，通過(guò)循環(huán)伏安法測(cè)定表明此修飾電極對(duì)鄰苯二酚有良好的催化氧化作用。Sang等制備了AgNPs/RGO納米復(fù)合材料修飾玻碳電極，與單獨(dú)的RGO修飾電極相比，有更好的電催化活性和選擇性，并可用于同時(shí)檢測(cè)鉛、鎘、汞等重金屬離子。Sakthinathan等研制了PdNPs-β-CD納米復(fù)合材料修飾電極，用于環(huán)境中水合肼的檢測(cè)，具有檢出限低、靈敏度高的特點(diǎn)。楊帥等采用PdNPs/MWNTs修飾玻碳電極，可以快速、簡(jiǎn)便地實(shí)現(xiàn)對(duì)六價(jià)鉻離子的電化學(xué)測(cè)定，該方法具有選擇性好、檢出限低等特點(diǎn)。因此，納米復(fù)合材料修飾電極的電化學(xué)方法在環(huán)境中重金屬離子檢測(cè)領(lǐng)域具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)和應(yīng)用前景。

本文采用滴涂法將N-N-二甲基甲酰胺(DMF)保護(hù)的鈀納米粒子(DMF-Pd NPs)修飾于玻碳電極表面，用循環(huán)伏安法研究了對(duì)Cu2+的電化學(xué)檢測(cè)，該方法具有較好的選擇性，從而有望用于環(huán)境水樣中Cu2+的實(shí)時(shí)快速檢測(cè)。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器和試劑

儀器:Cary 300紫外-可見(jiàn)光譜儀(Varian，Palo Alto，CA);QM4熒光光度計(jì)(Birmingham，NJ USA);JEOL JEM-1011透射電子顯微鏡，JEM-2010高倍透射電子顯微鏡(Tokyo，Japan)CHI660C電化學(xué)儀(上海市辰華儀器有限公司出產(chǎn));

試劑:Nafion(25%，V/V)和六氯鈀酸銨(NH4)2PdCl6(M=355.22 g/mol)均為上海阿拉丁生化科技股份有限公司;N-N-二甲基甲酰胺(DMF)為Sigma-Aldrich試劑公司;其余所用試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.2 DMF保護(hù)水溶性鈀納米粒子(DMF-Pd NPs)的合成

根據(jù)文獻(xiàn)方法制備了DMF-Pd NPs，將150μL 0.1 mol/L的(NH4)2PdCl6水溶液加入到15 mL 140℃的DMF溶液中，強(qiáng)烈攪拌6 h，在80℃下，真空旋轉(zhuǎn)(<10 mg Hg)蒸發(fā)多余的溶液后，經(jīng)氮?dú)獯蹈?，得到DMF保護(hù)的鈀納米顆粒(DMF-Pd NPs)。

1.3修飾電極的制備

玻碳電極(GC)在金相砂紙上研磨，用0.5μm的Al2O3粉末對(duì)電極表面拋光打磨后，分別在二次水、丙酮、二次水中超聲2 min、30 s、2 min之后，在GC電極表面滴加2～20μL 1 mg/mL DMF-Pd NPs溶液，室溫下自然晾干，再滴加2μL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的Nafion溶液，并在紅外燈下烘干1 min，即得到DMF-Pd NPs修飾的電極(DMF-Pd NPs/GC)。

1.4電化學(xué)實(shí)驗(yàn)方法

測(cè)量采用三電極體系:以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑電極為對(duì)電極，DMF-Pd NPs/GC電極和GC電極為工作電極。采用循環(huán)伏安法檢測(cè)銅離子的電化學(xué)行為，其中電化學(xué)測(cè)量池含有電解液為0.1 mol/L H2SO4溶液，電位范圍為-0.4～1.4 V，掃描速度為50 mV·s-1。