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為考察底層水體不同的氧動(dòng)態(tài)對(duì)水土界面氧氣交換過程影響，采用Unisence的微電極測試系統(tǒng)考察底層水體不同的復(fù)氧~缺氧環(huán)境（物理微曝空氣供氧、添加過氧化劑的化學(xué)供氧及物理微曝氮?dú)猓┲?，沉積物~水界面氧氣的分布及其傳輸機(jī)制，并評(píng)估不同富氧與厭氧過程對(duì)表層沉積物有機(jī)碳的礦化過程的影響。結(jié)果表明水體處極度厭氧狀況，控制溶解氧分布和交換的水底擴(kuò)散邊界層（DBL）厚度明顯變?。ㄒ话阍?.2——0.4mm）且溶解氧衰變相對(duì)較緩。但底層水體溶解氧豐富甚至處于過飽和狀態(tài)， DBL層的厚度（一般在0.4——0.7mm）相對(duì)較厚且氧氣變化迅速（P＜0.05）。增加水體氧氣供給的條件下，水體與沉積物間溶解氧交換過程加快，溶解氧交換通量由（4.87±0.92）增加至（5.31±0.66 ）及（17.14±3.15 ） mmol O2/（m2·d）交換速率，最高提升252%，溫度升高氧氣交換速率可增加15%，溫度效應(yīng)明顯。
氧對(duì)水體初級(jí)生產(chǎn)力和營養(yǎng)水平起著重要的影響。來自大氣和水生植物光和作用的氧氣是湖泊水體中溶解氧的主要來源，為水中生物的呼吸和有機(jī)質(zhì)的降解提供氧氣。上覆水體和沉積物中氧濃度變化動(dòng)力學(xué)主要由擴(kuò)散、對(duì)流轉(zhuǎn)換過程控制，在穩(wěn)態(tài)條件下，溶解氧傳輸主要由擴(kuò)散過程來控制，而孔隙水和上覆水體間形成的濃度梯度是氧氣遷移的主要驅(qū)動(dòng)力。隨著電化學(xué)技術(shù)的發(fā)展，在更微觀的尺度上，微電極被廣泛的采用，用來檢測沉積物~水界面的底部邊界層（DBL）中物質(zhì)的分布和擴(kuò)散特征。在高氧消耗速率的環(huán)境中，擴(kuò)散亞層（擴(kuò)散邊界層，其厚度一般在幾十到幾百微米級(jí)更微觀的尺度上）成為溶解氧擴(kuò)散通量的主要阻力，在這個(gè)邊界層中水體溶解氧隨深度變化分布呈線性關(guān)系。
水體不同的富氧~缺氧過程形成了沉積物~水界面不同的氧化還原異質(zhì)界面環(huán)境，這直接影響溶解氧在界面附近的分布和交換，從而影響了水中生物的呼吸和有機(jī)質(zhì)的降解過程。另外界面處O2分布影響沉積物磷在沉積物~水界面的交換過程，鐵結(jié)合態(tài)磷作為水土界面最主要的活性磷之一，其賦存狀態(tài)受氧化還原環(huán)境影響強(qiáng)烈，在沉積物中含量豐富。當(dāng)溶解氧不足Eh低于200mV時(shí)，F(xiàn)e3+被還原為Fe2+，被Fe3+束縛的結(jié)合點(diǎn)位上磷脫附，并逐步開始釋放進(jìn)入水體，這是水體磷最主要的來源之一。有關(guān)該界面處微觀尺度上氧氣動(dòng)態(tài)變化及傳輸機(jī)理研究相對(duì)較少，甚至缺失。
本研究重點(diǎn)揭示底層水體富氧~缺氧過程中氧氣沉積物~水界面附近分布特征、傳輸效率，同時(shí)探討氧氣在微觀層面的傳輸機(jī)理以及氧氣傳輸過程中對(duì)該微觀層面上有機(jī)碳的礦化過程影響。
1 材料與方法
1.1 研究區(qū)域概況
表1 研究區(qū)沉積物的基本理化性質(zhì)
選擇浙江嘉興市一條重污染城市河流——明月河為研究對(duì)象。該河流常年水質(zhì)屬地表水劣Ⅴ類（依據(jù)地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB3838-2002）。該河道底質(zhì)長期淤積，厚度一般在50——150cm，表層黑臭并常伴有大量腐爛淤積的有機(jī)物，水體極度厭氧，在每年6——10月份局部水域常伴有水體發(fā)黑、甚至惡臭，其基本性質(zhì)如表1所示。
1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)
選擇河道爆發(fā)惡臭并伴有水體黑色漂浮物的水域進(jìn)行，該水域底質(zhì)主要以黏質(zhì)紅壤土為主。水體復(fù)氧~缺氧過程研究本試驗(yàn)采用3種自行設(shè)計(jì)方法，分別為：添加CaO2、底層水體曝空氣和底層水體曝氮?dú)夥绞竭M(jìn)行。其處理均在有機(jī)玻璃沉積物柱（φ85mm×500mm）中進(jìn)行，其中沉積物樣保留25——30cm左右，水樣20——25cm.具體方法依次為：
（1）添加CaO2:購買分析純的CaO2，制成懸濁液后采用表層0.5cm深處沉積物注射方式添加，試驗(yàn)中設(shè)置了低水平5g CaO2及高濃度添加20g CaO2兩個(gè)處理。
（2）底層曝空氣：采用微曝氣盤（φ4cm）的方式在沉積物~水界面上方5cm處進(jìn)行微曝氣。試驗(yàn)期間采用連續(xù)曝氣方式進(jìn)行直至試驗(yàn)完成。
（3）底層曝氮?dú)猓豪玫獨(dú)怃撈孔鳛闅庠丛谟袡C(jī)玻璃柱水下微曝氣盤（φ4cm）方式進(jìn)行，試驗(yàn)期間每天連續(xù)曝氣5h，曝氣完成后利用橡膠塞及封口膜對(duì)水柱上口進(jìn)行密封，防止空氣及雜質(zhì)混入。
為考察泥~水界面氧氣傳輸過程的溫度效應(yīng)，試驗(yàn)過程中設(shè)置了2個(gè)處理組：Ⅰ組為常溫25℃下依次添加5g CaO2，添加20g CaO2、曝氧氣及曝氮?dú)?個(gè)處理；Ⅱ組為持續(xù)高溫35℃條件下曝空氣和曝氮?dú)鈨蓚€(gè)處理。另外同步利用沉積物柱狀采樣器收集原位未擾動(dòng)柱樣作為對(duì)照處理。為保障試驗(yàn)條件的均質(zhì)性及盡可能消除實(shí)驗(yàn)誤差，試驗(yàn)中所用的柱狀沉積物樣全部采用水浴培養(yǎng)的方式被放置在一個(gè)大型的不銹鋼水池中進(jìn)行連續(xù)培養(yǎng)。
1.3 樣品的采集與分析
在試驗(yàn)培養(yǎng)結(jié)束后，按照實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的要求采用頂推法對(duì)沉積物柱樣進(jìn)行分層，即用頂桿將底泥從柱樣底部向上小心頂出，溢出上覆水后，用切板分層。樣品按0——1cm，1——5cm，5——10cm，10——20cm及＞20cm分樣，共5層，分層泥樣放置在陰涼處，于室溫下自然陰干，除去植物和貝類等殘?bào)w，研磨混勻，過100目篩，備用。
1.4 沉積物性質(zhì)分析
1.4.1 水分含量、有機(jī)碳含量測定
土水分測量采用烘干法在105℃下烘6h至恒重，含水率為沉積物烘干前后質(zhì)量差值與原有濕沉積物質(zhì)量的比值。而有機(jī)碳的測定采用利用TOC分析儀進(jìn)行測定。
1.4.2 總氮（TN）和總磷（TP）的測定
選取100目的沉積物樣品，采用堿性過硫酸鉀消解后在210nm比色分光光度法測定?？偭诇y定總磷的測定采用SMT法。
1.5 沉積物~水界面氧氣的分布及沉積物氧氣和有機(jī)碳的礦化速率的估算
1.5.1 沉積物~水界面氧氣的分布
沉積物柱狀樣的溶解氧分布采用丹麥Unisence公司微電極測量系統(tǒng)進(jìn)行測定。該電極測試系統(tǒng)由三維操作平臺(tái)和針式微電極傳感器兩部分組成，在表征界面環(huán)境因子分布有以下優(yōu)勢：微電極探頭直徑10μm，電極反應(yīng)時(shí)間小于10s （O2微電極感應(yīng)時(shí)間小于1s）；電極探頭安裝在課題組專門定做的微米級(jí)（步長10——1000μm可供選擇）的三維操作平臺(tái)（專利ZL200720043928.3）上調(diào)節(jié)微電極行進(jìn)路線和速度，操作器y軸方向上空間分辨率為10μm，可在試驗(yàn)中連續(xù)地精確地刻畫出底層上覆水~沉積物水界面~表層沉積物這一連續(xù)體O2垂向空間分布特征。在各個(gè)試驗(yàn)處理結(jié)束后，沉積物柱樣經(jīng)24h靜置后，利用微電極對(duì)試驗(yàn)中個(gè)沉積物樣進(jìn)行溶解氧測定。
1.5.2 水~土界面氧氣擴(kuò)散通量的計(jì)算
在穩(wěn)態(tài)情況下，沉積物~上覆水界面的分布主要受一維垂向傳輸和反應(yīng)過程控制，界面的交換過程以擴(kuò)散為主。溶解氧在沉積物~上覆水界面的交換通量，可運(yùn)用Fick第一定律來獲得沉積物~上覆水界面處的交換通量：
式中：F為沉積物~上覆水界面擴(kuò)散通量，mmol/（m2·d）；φ0為表層沉積物（0——5mm）的孔隙度， Ds為考慮了沉積物彎曲效應(yīng)的實(shí)際分子擴(kuò)散系數(shù)。Ullman曾經(jīng)給出了真實(shí)擴(kuò)散系數(shù)Ds與孔隙度φ之間的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式：
D0為無限稀釋溶液的理想擴(kuò)散系數(shù)，在25℃，對(duì)O2，D0＝1.13×10-9m2/s。通過測定表層沉積物（0-5mm）的平均孔隙度φ得到Ds的數(shù)值?？紫抖劝聪率接?jì)算：
式中：Ww為沉積物鮮重；Wd為沉積物干重；2.5為表層沉積物的平均密度與水密度的比值。
1.5.3 氧氣的擴(kuò)散速率及有機(jī)質(zhì)的降解速率在穩(wěn)態(tài)情況下，剖面中氧氣的擴(kuò)散遷移速率和氧氣的消耗速率之間保持這一個(gè)動(dòng)態(tài)的平衡。由于沉積物中氧氣的消耗與沉積物中易降解有機(jī)質(zhì)的密切相關(guān)，如果忽略黃鐵礦存在的情況下，可利用氧氣的擴(kuò)散通量計(jì)算出氧氣的消耗速率（或呼吸速率、呼吸商）及初步估算出有機(jī)質(zhì)的降解速率（CO2/Corg= 138/106）。具體如下：
式中：RO2為氧氣消耗速率，μmol/（m3·d）；Rorg為有機(jī)質(zhì)降解速率，μmol/（m3·d）；zs為氧氣在沉積物中滲透深度，mm。
