目前主要的水電解制氫方法有堿性水溶液電解、高溫水蒸氣電解和固體聚合物電解質(zhì)水電解等。其中，堿性水溶液電解是最古老、技術(shù)最成熟，也最經(jīng)濟(jì)的電解方式，并且具有易于操作的特點(diǎn)，因此得到了廣泛使用。目前電解制氫技術(shù)大規(guī)模使用遇到的挑戰(zhàn)是如何降低能耗和生產(chǎn)成本，提高生產(chǎn)的穩(wěn)定性和安全性。從整個(gè)電解系統(tǒng)出發(fā)，每個(gè)工業(yè)電解槽的平均電解電壓在1.8V左右，鑒于水的理論分解電壓（l.23V），析氫（HER）和析氧（OER）過電位大約占整個(gè)槽電壓的1/3，設(shè)計(jì)開發(fā)新型具有優(yōu)異催化活性的陰陽極電極材料，降低電解過程中電解槽槽壓，是提高效率和降低成本的關(guān)鍵。目前，工業(yè)上應(yīng)用的DSA陽極過電位已較低（約30mV），而工業(yè)上廣泛使用的低碳鋼和鍍Ni陰極的析氫過電位分別達(dá)到了380mV和480mV。近年來鎳基析氫電極種類得到了極大發(fā)展，主要包括合金析氫電極、復(fù)合析氫電極、多孔析氫電極3類。

合金析氫電極

近年來，電極材料研究經(jīng)歷了由單一金屬到多元合金轉(zhuǎn)變的過程。合金化的方式能夠最為直接有效的改變金屬Ni的原子外層d電子所處結(jié)構(gòu)狀態(tài)，改善Ni基合金電極與活性氫原子之間的鍵合強(qiáng)度，提升Ni基材料的固有析氫活性。

作為最早的工業(yè)化合金析氫電極，Ni-S合金電極得到了較為深入的研究。早期制備主要以硫代硫酸鹽作為硫源。隨著研究的不斷開展，逐漸研制出了以硫脲、KSCN、NaSCN等為硫源的Watt型鍍液。通過改良的Watt鍍液，以硫脲為硫源，在泡沫鎳上制備了多孔Ni-S合金電極。經(jīng)測(cè)試，在80℃30%KOH溶液中，當(dāng)電流密度為4kA/m2時(shí)析氫過電位僅為160mV。通過對(duì)比試驗(yàn)得到了電沉積Ni-S合金的最佳條件：1mol/L NiSO4·6H2O，0.2mol/L NiSO4·6H2O，0.5mol/L H3BO3，0.6mol/L Na2S2O3·5H2O，5g/L磺基水楊酸，電流密度40mA/cm2，溫度45℃，pH=4.0，時(shí)間40min。得到的Ni3S2金屬間化合物析氫電極在25℃1mol/L NaOH溶液中的析氫反應(yīng)表觀活化能為31.81kJ/mol，析氫過電位為164mV。發(fā)現(xiàn)Ni3S2相在堿性溶液中極化時(shí)能夠大量吸氫，并且瞬間達(dá)到飽和狀態(tài)，有利于析氫電催化活性的提高，也再次印證了Vandenborre等關(guān)于在Ni-S合金的鍍層中Ni3S2含量越高析氫性能越優(yōu)異的觀點(diǎn)。通過系統(tǒng)試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)含S量為25%～30%（原子比）的Ni-S合金電極具有非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，催化活性較高。同時(shí)，長(zhǎng)時(shí)間電解可能會(huì)由于S的溶出導(dǎo)致電極活性降低。為了進(jìn)一步提高Ni-S電極的催化活性和電極穩(wěn)定性，國(guó)內(nèi)外學(xué)者相繼開展了Ni-S-X三元合金如Ni-S-Co、Ni-S-Mn、Ni-S-P等研究。在硫脲為硫源的Watt浴體系中，通過加入CoCl2，在較小的電流密度下制備了非晶態(tài)Ni-S-Co電極。在150mA/cm2電流密度下，析氫過電位僅為70mV，比非晶態(tài)Ni-S合金降低了20mV。工業(yè)條件（80℃28%NaOH 300mA/cm2）連續(xù)電解60h非晶態(tài)Ni-S-Co合金電極的析氫過電位始終穩(wěn)定在118mV。通過在基礎(chǔ)鍍液中加入MnSO4·2H2O和Na2S2O3·5H2O，在鎳網(wǎng)上制備了非晶態(tài)Ni-S-Mn電極。200mA/cm2電流密度下，析氫過電位比Ni-S電極低34mV。認(rèn)為Mn和Ni、S共沉積時(shí)，能夠給出更適合于質(zhì)子結(jié)合與傳遞的電極結(jié)構(gòu)，提供了比Ni-S合金更多的d電子共享，從而提高電極的析氫電催化活性。同時(shí)，電極比表面積得到進(jìn)一步加大，比Ni-S合金提高了近一倍，其表面形貌對(duì)比情況如圖1所示。

圖1 Ni-S合金及Ni-S-Mn合金表面形貌

Ni-Mo合金被認(rèn)為是鎳基二元合金中析氫活性最高的電極材料，有資料顯示其交換電流密度是純鎳的24倍。然而，由于Mo的溶出效應(yīng)，間歇電解條件下，該合金的電化學(xué)穩(wěn)定性不夠理想，析氫反應(yīng)活性退化快，極大限制了工業(yè)化應(yīng)用。為了改善這一問題，國(guó)內(nèi)外學(xué)者嘗試了多種工藝改進(jìn)方式。嘗試采用脈沖電沉積法制備Ni-Mo非晶合金，制備的含31%Mo的析氫電極在200mA/cm2電流密度下過電位僅為62mV，同時(shí)電極機(jī)械強(qiáng)度和耐蝕性能也得到改善。但是，長(zhǎng)時(shí)間電解對(duì)脈沖沉積的合金層同樣有破壞作用。對(duì)泡沫鎳表面進(jìn)行LaNiSi、TiNi等儲(chǔ)氫合金修飾，然后再電沉積Ni-Mo鍍層。得到的析氫電極在電流密度為0.2A/cm270℃30%KOH中，析氫過電位僅為60mV。同時(shí)，在電解間歇期間，利用吸附氫放電來降低Ni-Mo電極中Mo的溶解損失，顯著提高了穩(wěn)定性和抗氧化性。還有學(xué)者采用NiCoMnAl、TiO2等作為中間層貯存氫，以抵消反向電流的影響。當(dāng)往Ni-Mo合金中添加第3種元素時(shí)，可以顯著改變電極的表面形貌和晶粒大小，進(jìn)而改善Ni-Mo合金的穩(wěn)定性和電催化活性。通過正交實(shí)驗(yàn)確定了電鍍Ni-Mo-P合金的最佳工藝：0.15mol/L硫酸鎳、0.15mol/L鉬酸銨、0.1mol/L次亞磷酸鈉、鍍液溫度為35℃、pH=9～10、電流密度0.1A/cm2。當(dāng)電流密度為0.1A/cm2時(shí)，Ni-Mo-P合金的析氫電位比純Ni電極正移約250mV，雖析氫電位相對(duì)于Ni-Mo合金負(fù)移70mV，但提高了合金電極的耐蝕性，從而提升了合金電極的穩(wěn)定性。分別以鉬酸鈉和硫酸鈷為Mo和Co源，通過電沉積法制備Ni-Mo-Co合金析氫電極。Mo不能單獨(dú)從水溶液中沉積出來，但能同鐵系元素（Fe，Co，Ni）進(jìn)行誘導(dǎo)共沉積，而Ni-Mo-Co合金中Co元素的添加增大了Mo的誘導(dǎo)作用，提高了鍍層中Mo的含量，使鍍層晶粒更小，呈現(xiàn)出納米晶結(jié)構(gòu)。對(duì)比其析氫活性發(fā)現(xiàn)，Ni-Mo-Co合金電極的交換電流密度是Ni-Mo電極的3倍，純Ni電極的6倍。在60℃30%KOH溶液中連續(xù)電解200 h，Ni-Mo-Co合金電極槽電壓增幅僅為1.18%（Ni-Mo電極槽壓增幅6.44%）。制備了非晶/納米晶Ni-Mo-Fe合金電極，沉積層中含68%Ni、25%Mo、7%Fe。在30%KOH溶液中，其交換電流密度為4.8mA/cm2下的析氫過電位為240mV。等通過向鍍液中添加LaCl3成功在Ni-Mo合金電極中引入稀土元素La，制備出Ni74.1Mo25La0.9非晶/納米晶混合結(jié)構(gòu)的三元合金電極。在25℃7mol/L NaOH溶液150mA/cm2電流密度條件下，析氫過電位較Ni-Mo合金降低80mV，這可能與Ni-Mo-La三元合金具有儲(chǔ)氫特性有關(guān)。

除此之外，近年來相繼采用電沉積法制備了Ni-Cu、Ni-Co、Ni-W、Ni-Sn、Ni-Co-Sn等合金電極，在電催化性能和電解穩(wěn)定性方面都獲得了一定改善。

復(fù)合析氫電極

復(fù)合材料與材料間的簡(jiǎn)單混合存在著本質(zhì)差異，其一個(gè)非常重要的特點(diǎn)就是可以通過合理的材料設(shè)計(jì)使各復(fù)合組分間的性能得到優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，同時(shí)又不會(huì)造成材料主要性能的嚴(yán)重缺失。在復(fù)合材料的制備手段中，復(fù)合電沉積適用于大電流長(zhǎng)時(shí)間生產(chǎn)，加工維護(hù)成本低且操作簡(jiǎn)便，制備的表面鍍層具有結(jié)合力強(qiáng)、均勻性好等優(yōu)勢(shì)，因而得到了廣泛應(yīng)用。

復(fù)合電極按加入的第二相粒子種類大致可分為無機(jī)顆粒復(fù)合電極、有機(jī)顆粒復(fù)合電極以及金屬粉末復(fù)合電極3大類。

無機(jī)顆粒復(fù)合電極加入的第二相粒子主要包括Al2O3、TiO2、ZrO2、SiC等惰性粒子，以及RuO2、LaNi5、CeO2等活性粒子。通過在Ni-W鍍液中加入粒徑為20 nm的ZrO2粒子制備了Ni-W/ZrO2納米復(fù)合電極。ZrO2納米微粒的加入使復(fù)合鍍層的表面得到細(xì)化，真實(shí)表面積增大，30%NaOH溶液中的表觀活化能為44.2 kJ/mol。制備了Ni/SiO2復(fù)合電極，發(fā)現(xiàn)SiO2的加入增大了Ni沉積過程的電化學(xué)傳荷阻抗，同時(shí)提高了鍍層的比表面積。隨著SiO2加入量的增加，復(fù)合材料的硬度和耐蝕性均有所提高。在Ni/SiC復(fù)合電極的制備過程中重點(diǎn)關(guān)注了第二相粒子尺寸對(duì)沉積行為的影響。其分別加入微米和納米SiC顆粒，發(fā)現(xiàn)不同粒徑顆粒在鍍液中的Zeta電位不同，微米SiC的Zeta電位更負(fù)，尺度較大的顆粒更易進(jìn)入鍍層。與添加惰性粒子不同，活性第二相粒子往往在增加真實(shí)比表面積的同時(shí)，還會(huì)與基體金屬產(chǎn)生協(xié)同析氫效應(yīng)，更大程度提升析氫催化活性。先通過復(fù)合電沉積法將LaNi5和Al顆粒囊嵌到鍍層中，制備了Ni-S/(LaNi5+Al)復(fù)合鍍層。然后，采用堿溶法將鍍層中的Al溶出制得Ni-S/LaNi多孔復(fù)合鍍層。測(cè)試發(fā)現(xiàn)，常溫下20%NaOH溶液中復(fù)合多孔電極的表觀活化能為35.23 kJ/mol。同時(shí)，復(fù)合電極的恒電位間斷電解實(shí)驗(yàn)表明其具有較好的抗斷電性能和穩(wěn)定性。該課題組還采用類似方法制備了Ni-Mo/LaNi多孔復(fù)合電極。在Ni/RuO2復(fù)合電極中，RuO2可與Ni基體形成協(xié)同效應(yīng)，有利于增加析氫催化活性。同時(shí)，RuO2的加入還能起到強(qiáng)化鍍層力學(xué)性能，提高真實(shí)表面積的作用。Zheng通過加入不同粒徑的CeO2相繼制備了Ni/CeO2、Ni-S/CeO2、Ni-Zn/CeO2等復(fù)合析氫電極。發(fā)現(xiàn)相同添加濃度下，微米CeO2復(fù)合鍍層的復(fù)合量要高于納米CeO2復(fù)合鍍層，低復(fù)合量鍍層的耐蝕性高于鎳鍍層。微米CeO2加入量為15 g/L時(shí)，Ni/CeO2復(fù)合鍍層活性最高，析氫交換電流密度為純鎳層的70倍；微米CeO2加入量為10 g/L時(shí)，Ni-S/CeO2復(fù)合鍍層的析氫性能最佳；納米CeO2濃度為1 g/L時(shí)，Ni-Zn/CeO2復(fù)合鍍層的析氫性能最佳。CeO2出色的析氫催化活性主要源于Ce元素具有空的d軌道和f軌道，有利于氫原子的吸附。

復(fù)合電極中第二相有機(jī)顆粒往往是指導(dǎo)電聚合物顆粒，其自20世紀(jì)70年代興起以來，由于特殊的導(dǎo)電及催化性能而備受關(guān)注。研究了聚乙烯（PE）及聚噻吩（PTh）復(fù)合Ni-Mo合金電極的催化性能。Ni-Mo/PE復(fù)合電極的鍍液組成為0.035mol/L鉬酸鈉、0.75mol/L硫酸鎳、0.45mol/L檸檬酸鈉、10 g/L聚乙烯粉末（需預(yù)鍍Ni）、溫度為25℃、pH=6～7。當(dāng)沉積電流密度為50mA/cm2時(shí)，所得鍍層PE含量最大，同時(shí)其催化活性也最高，交換電流密度達(dá)到1.15mA/cm2，較Ni-Mo合金的催化性能提升了一個(gè)數(shù)量級(jí)。推測(cè)復(fù)合電極中嵌入的聚合物局部屏蔽了電極表面電化學(xué)過程的非活性位點(diǎn)，從而提高了析氫反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過程。Ni-Mo/PTh電極的復(fù)合鍍液是將Ni-Mo基礎(chǔ)鍍液與噻吩（Th）單體的高氯酸溶液按3∶1混合配置而成，制備過程中電沉積與電聚合過程同時(shí)發(fā)生。較大沉積電流密度有利于鍍層中Th復(fù)合含量的增加，制備出的NI-Mo/PTh復(fù)合電極展現(xiàn)出粗糙的表面結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)，具有較低PTh含量的電極析氫活性較高，其中含4.6%PTh的復(fù)合電極的活性最佳，與Ni-Mo電極相比，復(fù)合電極的交換電流密度提升了一倍。在鎳的電鍍液中加入粒徑為1～30μm聚苯胺（PAni）顆粒，通過共沉積得到聚苯胺修飾鎳電極，考察了不同濃度PAni顆粒對(duì)復(fù)合電極表面形貌及催化活性的影響，結(jié)果如圖2所示，發(fā)現(xiàn)較高PAni濃度有助于提高復(fù)合電極比表面積，同時(shí)降低析氫過程的電荷傳遞電阻（Rct）。

復(fù)合電極同樣可以加入金屬粉末作為第二相粒子。在鍍Ni液中添加Ti、V、Mo金屬顆粒，在碳鋼基體上分別制備出含14%～53%Ti的Ni/Ti電極、含6%～45%V的Ni/V電極以及含22%～56%Mo的Ni/Mo電極。通過研究不同顆粒添加量、沉積電流密度、溫度等因素對(duì)復(fù)合電極催化活性的影響，發(fā)現(xiàn)鍍層中顆粒含量隨鍍液中顆粒添加量的增加而提高，隨沉積電流密度的增大而減小，還發(fā)現(xiàn)含50%Mo的Ni/Mo復(fù)合電極析氫催化活性最強(qiáng)。其主要原因?yàn)榻饘兕w粒的添加使電極比表面積增加，同時(shí)Ni、Mo間的協(xié)同效應(yīng)保證了其更為出色的析氫活性，這點(diǎn)也再次驗(yàn)證了Ni-Mo合金電極出色的析氫活性。

多孔析氫電極

20世紀(jì)20年代，Raney發(fā)現(xiàn)Ni-Al（Ni-Zn）合金在堿液中溶去Al（Zn）元素后形成的Raney-Ni因具有多孔及大比表面積而表現(xiàn)出良好的析氫催化活性。作為最經(jīng)典的多孔電極，Raney-Ni電極一直沿用至今。但在Raney-Ni電極的制備過程中，需要高純度的Raney-Ni合金作原料，以確保其高活性和穩(wěn)定性，有的還需要等離子設(shè)備及高溫高壓條件，使制備成本加大；另外，Raney-Ni電極還存在抗逆電流能力弱，長(zhǎng)時(shí)間斷電情況下電極催化組分易溶出而導(dǎo)致電極活性降低等問題。為此，近年來各國(guó)學(xué)者相繼開展了多類有益的嘗試。現(xiàn)在，多孔電極的主要制備方法包括類似Raney-Ni電極的金屬溶出法，以及近些年發(fā)展起來的有機(jī)模板溶出法、無機(jī)模板溶出法、氣泡模板法等。

圖2不同聚苯胺參雜濃度的電極表面形貌及交流阻抗數(shù)據(jù)

圖3 Ni多孔電極的溶出法制備過程

金屬溶出法的機(jī)理主要源自Raney-Ni電極的制備方法，利用中性金屬A1和Zn能溶于堿性溶液留下空洞，從而制備多孔結(jié)構(gòu)電極。釆用電沉積技術(shù)在基體上制備Ni-Co-Zn合金鍍層，然后將合金電極放入溫度為50℃6mol/L NaOH溶液中浸泡48 h，用以溶出合金中的Zn，形成多孔Ni-Co合金電極。其不僅提高了電極的比表面，而且引入了析氫活性較強(qiáng)的Co，大大提高了電極的析氫活性。利用含有Ni2+、Cu2+、Zn2+硫酸鹽的鍍液，采用電沉積法制備了Ni-Cu-Zn復(fù)合電極，然后在NaOH溶液中持續(xù)浸泡，直到不再有氫氣泡產(chǎn)生，從而制備具有大比表面積的Ni-Cu多孔電極。100mA/cm2連續(xù)連續(xù)電解120h，表現(xiàn)出穩(wěn)定的電化學(xué)性能。先在Ni電極上電沉積Zn，然后將電極放入400℃的管式爐中加熱4h，使基體Ni與Zn鍍層互熔，形成Ni-Zn合金。隨后，將Ni-Zn合金電極放入1mol/L KOH溶液中，在合適的電位下將合金中的Zn溶出，得到厚度為8μm，平均孔徑700nm的多孔Ni電極，具體制備過程如圖3所示。

在有機(jī)模板溶出法方面，泡沫Ni不僅廣泛用作析氫電極的陰極基體材料，還為多孔電極的制備提供了很多有益思路。以聚氨酯海綿為基體，在化學(xué)鍍導(dǎo)電化處理后電沉積Ni-Mo-Co合金，然后置于600℃高溫管式爐中，燒結(jié)2h以除去聚氨酯海綿基體，制備了三維多孔Ni-Mo-Co合金電極，比表面積是市售泡沫鎳的6.14倍。室溫下，在電流密度為100mA/cm2的6mol/L KOH中，多孔合金電極的析氫過電位僅為115mV。但是，此方法工藝過程復(fù)雜，步驟繁瑣，極大限制了工業(yè)化大面積生產(chǎn)。以自制的粒徑為660nm聚苯乙烯（PS）微球?yàn)槟０?，采用電化學(xué)自組裝法將PS球均勻排列于鍍Ni層的點(diǎn)陣中，然后利用乙酸乙酯將PS微球模板從電極中溶出以制備多孔Ni電極。此方法通過控制PS微球粒徑，間接實(shí)現(xiàn)了多孔鎳電極表面多孔結(jié)構(gòu)的可控制備。制備的多孔Ni電極在堿性溶液中表現(xiàn)出較高的析氫電化學(xué)活性，當(dāng)極化電位為-1.5V時(shí)，析氫電流密度可達(dá)到206mA/cm2。經(jīng)過120h長(zhǎng)期電解，該電極析氫活性未表現(xiàn)出明顯的劣化現(xiàn)象。

近年來，為了簡(jiǎn)化模板沉積法，避免模板移除過程對(duì)電極結(jié)構(gòu)的影響，人們嘗試在高電流密度下電沉積合金，以動(dòng)態(tài)氣泡為模板制備多孔電極。在0.5A/cm2的大電流密度條件下，以氫氣泡為動(dòng)態(tài)模板，利用氣泡留下空位形成多孔Cu結(jié)構(gòu)。然后，以多孔銅為模板電沉積Ni，最終獲得多孔Ni電極，制備原理如圖4所示。在30%KOH溶液中進(jìn)行電解析氫實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)三維多孔Ni電極因大比表面積降低了析氛反應(yīng)真實(shí)交換電流密度，從而降低了析氫過電位。

圖4 Ni多孔電極的氣泡模板法制備過程

除此以外，人們還研發(fā)出了另外一些新穎的多孔電極。在含有沸石顆粒的堿性鍍Ni液中，通過電沉積制備了Ni/沸石復(fù)合電極。將復(fù)合電極置于1mol/L硫酸中以溶出內(nèi)部沸石顆粒，從而得到多孔Ni電極。在電極的粗糙表面發(fā)現(xiàn)很多沸石溶出后留下的孔道，這極大提升了電極的真實(shí)表面積，同時(shí)殘存的沸石顆粒還提升了電極固有析氫活性。采用二次氧化法制備了氧化鋁，并以氧化鋁的多孔結(jié)構(gòu)為模板，采用電位沉積技術(shù)在氧化鋁表面組裝了直徑約100nm、長(zhǎng)度20μm的Ni-W-P合金納米線陣列。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，Ni-W-P合金納米線陣列電極的析氫電荷傳遞電阻減小，電流密度為10mA/cm2時(shí)，析氫過電位比Ni-W-P合金電極正移250mV。