研究簡(jiǎn)介:水是所有生物過程以及許多對(duì)可持續(xù)能源生產(chǎn)、儲(chǔ)存和利用至關(guān)重要的化學(xué)轉(zhuǎn)化的普遍溶劑。它的極性和氫鍵傾向促進(jìn)極性物質(zhì)的溶解，但抑制非極性物質(zhì)的溶解，包括大多數(shù)氣體。水相氣體傳輸還限制了燃料電池的性能以及許多重要電催化反應(yīng)的時(shí)空產(chǎn)率和效率——包括CO 2還原、N 2還原和CH 4氧化。與傳統(tǒng)溶劑相比，具有永久微孔性的液體可以吸收更多的氣體分子，為液相氣體的儲(chǔ)存、運(yùn)輸和反應(yīng)提供了新的機(jī)會(huì)。在生物醫(yī)學(xué)方面，微孔水可以用于治療減壓病或用作人工血液替代品的O2來源、創(chuàng)傷引起的缺氧的橋梁療法或器官和組織保存的介質(zhì)。本研究報(bào)告了一種可推廣的熱力學(xué)策略，以保持永久微孔性并賦予液態(tài)水高氣體溶解度。具體來說，展示了如何定制微孔沸石和金屬有機(jī)框架(MOF)納米晶體的外表面和內(nèi)表面化學(xué)，以促進(jìn)在水中形成穩(wěn)定的分散體，同時(shí)保持氣體分子可進(jìn)入的干微孔網(wǎng)絡(luò)。由于它們的永久微孔性，這些水性流體可以將包括氧氣(O2)和二氧化碳(CO2)在內(nèi)的氣體濃縮到比典型水性環(huán)境中更高的密度。當(dāng)這些流體被氧化時(shí)，O2的容量創(chuàng)歷史新高可以輸送到缺氧的紅細(xì)胞，突出了這種新型微孔液體在生理氣體運(yùn)輸中的潛在應(yīng)用。

Unisense微電極系統(tǒng)的應(yīng)用

使用Unisense微呼吸系統(tǒng)的O2微呼吸傳感器量化釋放到脫氧水中的氧的含量。通過用N2鼓吹至少30分鐘將納米純水脫氧。在測(cè)量特定水溶液之前對(duì)傳感器進(jìn)行兩點(diǎn)校準(zhǔn)。校準(zhǔn)后，將一份脫氧水密封在一個(gè)1.2毫升的氣密測(cè)量室中，該測(cè)量室具有兩個(gè)氣密端口和一個(gè)攪拌子。測(cè)量瓶室完全充滿水，以確保不存在頂部空間。O 2探針通過其中一個(gè)端口放置在測(cè)量室內(nèi)，并記錄基線濃度。然后將已知體積的納米晶體溶液注入密封的測(cè)量室中，計(jì)算出釋放到水中O2的量。測(cè)量后立即將熱電偶直接插入小瓶中或通過測(cè)量相鄰小瓶中水的溫度來記錄小瓶中溶液的溫度。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果

本研究揭示如何應(yīng)用熱力學(xué)原理將微孔固體的高表面積和氣體容量帶入水性流體。這種方法對(duì)生物醫(yī)學(xué)和能源技術(shù)具有顯著的影響，其中許多技術(shù)受到氣體分子在水環(huán)境中傳輸?shù)南拗啤＠?，微孔水概念可能?huì)產(chǎn)生新的電解質(zhì)，以補(bǔ)充或替代電催化反應(yīng)中的氣體擴(kuò)散電極7或克服使用稀釋氣流的燃料電池中的質(zhì)量傳輸限制。通過允許更高密度的氣體分子定位在電極表面附近，有效地充當(dāng)氣體緩沖劑。除了催化和能量?jī)?chǔ)存之外，水性微孔液體還具有作為酸性氣體分離的綠色溶劑的潛力，因?yàn)榕c物理吸附過程中使用的現(xiàn)有有機(jī)溶劑系統(tǒng)相比，這些液體提供了更高的氣體溶解度、更低的成本和更少的有害環(huán)境影響的機(jī)會(huì)。

圖1、創(chuàng)建具有永久微孔的水性流體。a）設(shè)計(jì)微孔水的熱力學(xué)方法的圖解，由此具有疏水內(nèi)表面和親水外表面的微孔納米晶體在水中形成穩(wěn)定、均勻的膠體溶液，其中包含能夠吸附氣體分子的永久干燥孔。b）將兩種疏水性沸石咪唑酯骨架(ZIF)和一種疏水性沸石(silicalite-1)的O2和CO2吸附能力與純H2O（一種代表性的全氟化碳溶劑(C7F16)和本體氣相的密度。c）silialite-1的晶體結(jié)構(gòu)（參考文獻(xiàn)42）。插圖說明了silialite-1的外表面如何被表面硅烷醇基團(tuán)封端并且本質(zhì)上是親水的。d，ZIF-8的晶體結(jié)構(gòu)以及通過與親水性環(huán)氧化物反應(yīng)的共價(jià)功能化和通過吸附蛋白質(zhì)BSA（蛋白質(zhì)數(shù)據(jù)庫(kù)代碼4F5S）的非共價(jià)功能化來增加其外表面親水性的策略。e-g，silialite-1(e)、(mPEG)ZIF-8(f)和BSA/ZIF-67(g)水溶液的DLS粒度分布。插圖分別顯示了納米晶體濃度為12 vol%、4 vol%和3 vol%的溶液照片。

圖2、用于評(píng)估水溶液孔隙率的密度測(cè)量。a)硅石-1、BSA/ZIF-67和(mPEG)ZIF-8納米晶體的膠體溶液在水中的密度與含有干孔的微孔流體一致。b)相比之下，硅質(zhì)鹽納米晶體在EtOH和沸石LTL和PEG/ZIF-67納米晶體在水中的膠體溶液的密度與沒有可及孔隙率的流體一致。

圖3、平衡氣體吸附等溫線和MD模擬。在12.2 vol%的硅沸石納米晶體水溶液（海軍藍(lán)）和5.1 vol%的沸石LTL納米晶體在水（橙色）中的溶液在25°C下O 2(a)和CO2(b)的氣體吸收等溫線。c）相對(duì)于沸石固態(tài)氣體容量，沸石納米晶體在水溶液中吸附的O 2和CO2的量。d）用于MD模擬的16.2×16.2×52 nm模擬盒的圖像。e）硅質(zhì)鹽納米晶體邊緣的放大視圖。f）初始干燥的硅質(zhì)鹽納米晶體內(nèi)O 2和H 2 O的密度在模擬時(shí)間尺度上的變化。g）在模擬的最后50 ns期間，在體液相、體氣相和硅質(zhì)巖1納米晶體中H 2 O（上）和O 2（下）的平均濃度。

圖4、水和血液中的O2釋放測(cè)量。a）將氧化硅沸石、(mPEG)ZIF-8和BSA/ZIF-67納米晶體溶液注入脫氧水中的O 2釋放動(dòng)力學(xué)。b）疏水沸石和MOF納米晶體的含氧水溶液相對(duì)于理論量的O2量，該理論量是通過假設(shè)氣體容量與固態(tài)測(cè)量值相當(dāng)?shù)耐耆稍锏目紫队?jì)算。c）疏水性沸石和MOF納米晶體的水溶液的O 2攜帶能力與血液的O 2攜帶能力的比較。d）(mPEG)ZIF-8(6.7 vol%)和硅質(zhì)鹽納米晶體(9.1 vol%和11.0 vol%60 nm和90 nm納米晶體，分別）作為注入溶液體積的函數(shù)。b–d中的誤差線表示與每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的至少三個(gè)獨(dú)立測(cè)量值相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

圖5、固態(tài)等溫線。固體狀態(tài)下25°C(a,b)和37°C(c,d)的O2吸附等溫線在重量和體積基礎(chǔ)上繪制。體積值是用晶體密度從重量值計(jì)算出來的。與可到達(dá)的表面積一致，通過比較ZIF-8和(mPEG)ZIF-8的等溫線可以看出，共價(jià)功能化對(duì)吸附O2的影響可以忽略不計(jì)。

結(jié)論與展望

本研究報(bào)告了一種可推廣的熱力學(xué)策略，以保持永久微孔性并賦予液態(tài)水高氣體溶解度。展示了如何定制微孔沸石和金屬有機(jī)框架(MOF)納米晶體的外表面和內(nèi)表面化學(xué)，以促進(jìn)在水中形成穩(wěn)定的分散體，同時(shí)保持氣體分子可進(jìn)入的干微孔網(wǎng)絡(luò)。由于它們的永久微孔性，這些水性流體可以將包括氧氣(O2)和二氧化碳(CO2)在內(nèi)的氣體濃縮到比典型水性環(huán)境中更高的密度。當(dāng)這些流體被氧化時(shí)，O2的容量創(chuàng)歷史新高可以輸送到缺氧的紅細(xì)胞，突出了這種新型微孔液體在生理氣體運(yùn)輸中的潛在應(yīng)用。