背景介紹:在過(guò)去的幾十年里，隨著社會(huì)對(duì)與使用化石燃料和作為溫室氣體大量產(chǎn)生的CO2相關(guān)的問(wèn)題的認(rèn)識(shí)不斷提高，需要開(kāi)發(fā)基于清潔和可持續(xù)來(lái)源的新能源轉(zhuǎn)換途徑。短期內(nèi)最有希望的解決方案之一是利用陽(yáng)光分解水(hυ-WS)，產(chǎn)生氧氣和氫氣作為清潔燃料。此外，在車輛及其運(yùn)輸和儲(chǔ)存中使用氫作為燃料今天已經(jīng)在技術(shù)上確立。高效的hυ-WS需要以同步方式工作的兼容組件的組合，應(yīng)該掌握這些組件，以便它執(zhí)行此復(fù)雜過(guò)程中涉及的相應(yīng)獨(dú)立步驟在對(duì)綠色能源載體的迫切追求中，利用太陽(yáng)光分解水產(chǎn)生氫氣占據(jù)了突出的地位。光伏電化學(xué)(PV-EC)系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)了最高的太陽(yáng)能制氫(STH)效率。然而大多數(shù)PV-EC水分解裝置需要在極端條件下工作，例如在HClO4或KOH的濃縮溶液中或在高度集中的太陽(yáng)光照射下。

在這項(xiàng)工作中，基于分子催化劑的陽(yáng)極首次被納入PV-EC配置，在中性pH值下實(shí)現(xiàn)了令人印象深刻的21.2%的太陽(yáng)能制氫(STH)效率。此外與基于金屬氧化物的陽(yáng)極相反，基于分子催化劑的陽(yáng)極允許我們使用極小的催化劑負(fù)載量（<16 nmol/cm 2)由于明確的金屬中心，它負(fù)責(zé)陽(yáng)極室中反應(yīng)的快速催化。這項(xiàng)工作為在高效的PV-EC水分解系統(tǒng)中整合分子材料鋪平了道路。

Unisense微電極系統(tǒng)的應(yīng)用

實(shí)驗(yàn)均在兩室和兩電極配置中進(jìn)行。兩室電池在每個(gè)室中都裝有6 mL磷酸鹽緩沖液（pH 7，1 M），并且在放置陽(yáng)極和陰極后，電解質(zhì)也用N 2流脫氣10-20分鐘。使用了兩個(gè)金屬網(wǎng)來(lái)獲得大而均勻的照明。PV電池的陰極側(cè)與恒電位儀的工作引線相連，而參比引線和輔助引線一起與電解槽的陰極相連。最后將需要額外的電線將PV電池的陽(yáng)極側(cè)連接到電解槽的陽(yáng)極。在開(kāi)始照明之前測(cè)量了該配置的電阻，其范圍為210-240Ω。打開(kāi)燈會(huì)觸發(fā)自發(fā)的水分解。在此過(guò)程中，使用恒電位儀監(jiān)測(cè)產(chǎn)生的光電流，同時(shí)產(chǎn)生的氧氣(O 2)和氫(H 2)氣體分別使用對(duì)O 2敏感的OX-NP型Clark電極(Unisense)和H2敏感的H2-NP型Clark電極(Unisense)進(jìn)行監(jiān)測(cè)。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果

描述了一種極其穩(wěn)健和高效的分子Ru水氧化催化劑在pH 7下有效并且當(dāng)正確地功能化并固定在導(dǎo)電支撐上時(shí)，可以進(jìn)行超過(guò)一百萬(wàn)次的周轉(zhuǎn)而沒(méi)有任何失活的跡象。研究還表明，它可以達(dá)到超過(guò)7700 s–1的周轉(zhuǎn)頻率，這比大多數(shù)報(bào)道的基于氧化物的WOC好大約105倍。鑒于這些分子WOC在pH值為7時(shí)的前所未有的性能，研究人員首次成功地將它們錨定在石墨表面上以產(chǎn)生穩(wěn)定的分子陽(yáng)極并將它們耦合到基于實(shí)驗(yàn)室制造和市售太陽(yáng)能電池（包括鈣鈦礦和InGaP）的吸收劑/GaAs/Ge)在PV-EC配置中。分子陽(yáng)極與不同類型的基于PV電池的PV-EC系統(tǒng)兼容。報(bào)道了一種基于分子陽(yáng)極的PV-EC電池，在STH效率（21.2%）和pH 7下的長(zhǎng)期穩(wěn)定性（>15 h）方面具有前所未有的性能，其中含有極少量（<16 nmol/cm 2)的分子催化劑，除了陽(yáng)光外沒(méi)有其他外部輸入。

圖1、在這項(xiàng)工作中構(gòu)建的用于光誘導(dǎo)水分解的PV-EC設(shè)備之一的示意圖。PV=鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，A=析氧反應(yīng)(OER)的分子陽(yáng)極，C=析氫反應(yīng)(HER)的鉑網(wǎng)陰極。電解質(zhì)溶液是pH 7磷酸鹽緩沖液，兩個(gè)隔室由玻璃料隔開(kāi)。

圖2、兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室制造的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池串聯(lián)的性能。(a)單鈣鈦礦太陽(yáng)能電池配置的示意圖。(b)兩個(gè)串聯(lián)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池在不同光強(qiáng)和黑暗條件下的J-V特性。

圖3、(RuPol CNTs FTO)激活之前和之后(Ru(O)Pol CNTs FTO)激活的低聚分子陽(yáng)極。(a)錨定在碳納米管上的活性Ru(O)Pol催化劑的結(jié)構(gòu)示意圖。(b)作為工作電極的RuPol CNTs FTO（黑色虛線）和Ru(O)Pol CNTs FTO（紅色實(shí)線）在pH 7時(shí)在離子強(qiáng)度為1 M的磷酸鹽緩沖液中的循環(huán)伏安法。反電極和參比電極分別是Pt網(wǎng)和Hg/Hg 2 SO 4（飽和K 2 SO 4）。

圖4、光伏-電化學(xué)(PV-EC)水裂解反應(yīng)的裝置。(a)原理圖和(b)用于監(jiān)測(cè)光電流和太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)PV-EC水分裂產(chǎn)生的氣體的裝置的數(shù)碼照片

圖5、(a)在4小時(shí)的實(shí)驗(yàn)中，pH為7的太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)PV-EC水分裂過(guò)程中的氧和(b)氫的演化。虛線代表通過(guò)電路的電荷計(jì)算出的氧和氫，實(shí)線代表克拉克微電極在反應(yīng)過(guò)程中測(cè)量到的氧和氫。(c)pH為7的Ru(O)Pol CNTs FTO電極在太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)PV-EC水裂解反應(yīng)4小時(shí)前后的j-E特性。(d)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池在太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)PV-EC水裂解反應(yīng)4小時(shí)前后的j-E特性

結(jié)論與展望

本研究制備了一種用于將水氧化成分子氧的高活性低聚分子陽(yáng)極Ru(O)Pol CNTs FTO，并成功地將其集成到PV-EC器件中，該器件在將水轉(zhuǎn)化為氫氣和氧氣方面具有出色的性能。陽(yáng)光作為唯一的輸入能量。Ru(O)Pol分子由配位低聚物組成，其中包含一個(gè)明確的釕中心，負(fù)責(zé)在陽(yáng)極室中快速催化反應(yīng)。此外它能夠在非常接近催化過(guò)程開(kāi)始時(shí)的電壓下工作，并且催化劑負(fù)載量極小。Ru(O)Pol CNTs的集成 FTO分子陽(yáng)極已與實(shí)驗(yàn)室制造的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池結(jié)合實(shí)現(xiàn)13.2%的STH效率或市售的InGaP/GaAs/Ge三結(jié)太陽(yáng)能電池，兩者的STH效率均達(dá)到創(chuàng)紀(jì)錄的21.2%室溫和pH值7。值得注意的是Ru(O)Pol CNTs FTO分子陽(yáng)極高度穩(wěn)定，工作時(shí)間超過(guò)15小時(shí)后沒(méi)有明顯的降解。此外，由于這里使用的模塊化方法，石墨碳板也可以用作導(dǎo)電支撐而不是FTO，突出了該設(shè)備的高度多功能性，其中所有組件都可以單獨(dú)改進(jìn)，然后組裝。本研究為用于水氧化反應(yīng)的新型分子陽(yáng)極、它們?cè)赑V-EC太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)水分解裝置的開(kāi)發(fā)中的作用以及它們?cè)谖磥?lái)完全集成的人工光合系統(tǒng)中的應(yīng)用鋪平了道路。