鑒定由地球豐富材料組成的用于析氧反應(yīng)（OER）和析氫反應(yīng)（HER）的高效電催化劑對(duì)于太陽能水分解裝置的開發(fā)至關(guān)重要。特別是用于水分解反應(yīng)的新型電催化材料的發(fā)現(xiàn)是一個(gè)突出且不斷發(fā)展的研究領(lǐng)域。由于高通量組合技術(shù)在各種三元和四元組合空間中發(fā)現(xiàn)新的析氧反應(yīng)（OER）和析氫反應(yīng)（HER催化劑的廣泛使用，這個(gè)數(shù)字在未來幾年可能會(huì)急劇增加。然而在相同條件下測量和報(bào)告這些材料性能的可靠方法尚未得到統(tǒng)一應(yīng)用，這使得對(duì)這些系統(tǒng)的催化活性和穩(wěn)定性進(jìn)行有意義的比較變得復(fù)雜。需要對(duì)OER和HER系統(tǒng)的催化性能評(píng)估進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，以評(píng)估現(xiàn)有催化劑用于裝置集成的效用，提供實(shí)驗(yàn)證據(jù)以幫助或證實(shí)催化劑系統(tǒng)的理論模型，并突出現(xiàn)有的技術(shù)差距，以幫助為新催化劑材料的開發(fā)提供信息。研究人員通過評(píng)估16種HER非貴金屬電催化劑在與集成人工光合裝置相關(guān)的條件下，在1 M NaOH或1 M H2SO4中陽光照射1次的綜合人工光合裝置相關(guān)條件下，進(jìn)一步確定了這種基準(zhǔn)方法作為HER催化劑性能的主要篩選的可行性。此外我們擴(kuò)大了先前研究評(píng)估的OER催化劑的數(shù)量，包括23種非貴金屬電催化劑。還研究了鉑圓盤電極和鍍鉑鉑電極作為HER標(biāo)準(zhǔn)，并研究了濺射Ir催化劑和2種不同沉積的Ru催化劑作為OER標(biāo)準(zhǔn)。

Unisense微電極系統(tǒng)的應(yīng)用

溶解的O2和H2濃度分別是由Unisense O2-500氧電極和H2-500氫電極定量測試，由Unisense Microsensor萬用表控制。O2-500氧電極在O2飽和溶液、空氣飽和(20.8%O2)和充飽和N2的溶液中進(jìn)行3點(diǎn)校準(zhǔn)。H2-500微電極在H2-飽和N2-填充的溶液中用點(diǎn)法校準(zhǔn)。采用Weisenberg和Schumpe61的經(jīng)驗(yàn)氣體溶解度模型計(jì)算了在20°C下1 M H2SO4和1 M NaOH中溶解的氫氣的飽和濃度，使H2在1 M H2SO4中飽和=0.72 mM，在1 M NaOH中飽和=0.56 mM。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果

采用基準(zhǔn)測試方案對(duì)16種HER和23種OER催化劑的性能進(jìn)行了評(píng)估,這些催化劑由地球豐富的材料組成，在1 M NaOH和1 M H2SO4中電流密度為1 M與10%有效的太陽能水分解裝置陽光照明。每種材料都沉積在玻璃上碳基的活性、穩(wěn)定性和電化學(xué)性能，測量了每種材料的活性表面積。在OER的情況下，大多數(shù)催化劑是在酸性條件下氧化不穩(wěn)定。只有Ir,Ru-(a)和Ru-(b)在1 M H2SO4中表現(xiàn)出良好的活性和穩(wěn)定性，保持10mA cm?2,電流密度η≤0.36 V后2小時(shí)持續(xù)的極化。結(jié)果表明，不同Ir和Ru催化劑的催化活性均有所提高在恒定極化下具有24小時(shí)的穩(wěn)定性。所有非貴金屬催化劑，需要η>0.3 V驅(qū)動(dòng)使電流密度達(dá)到10mA cm?2

圖1、定制的雙室電解池裝置照片:(A)壓縮接頭與特氟龍支架的工作電極，(B)密封的SCE參比電極，(C)C輔助電極，(D)Unisense Ox-500或H2-500微電極，和(E)0.007英寸Nafion-117膜。一般情況下，氣密密封采用密封圈或磨砂玻璃接頭。

圖2、HER(左)和OER(右)電催化劑在酸性(上)和堿性(下)溶液中的催化活性、穩(wěn)定性和電化學(xué)活性表面積圖。x軸是在時(shí)間t=0時(shí)達(dá)到每幾何面積10mA cm?2所需的過電位。y軸是在t=2小時(shí)時(shí)達(dá)到每幾何面積10 mA cm?2所需的過電位。對(duì)角線虛線是一個(gè)穩(wěn)定的催化劑的預(yù)期響應(yīng)，在2小時(shí)恒定極化期間活性不變化。每個(gè)點(diǎn)的顏色表示一個(gè)數(shù)量級(jí)的大小的催化劑的粗糙度因子，淡綠色表示RF=1，暗紅色表示RF>104。每個(gè)點(diǎn)的大小與ECSA測量中的標(biāo)準(zhǔn)偏差成反比?；鶞?zhǔn)測試感興趣的區(qū)域是圖中未著色的白色區(qū)域，在t=0和t=2 h時(shí)，每個(gè)幾何區(qū)域的過電位需要達(dá)到10 mA cm?2，小于0.55 V。

圖3、用NiMo-(a)在1 M NaOH中測定HER的代表性法拉第效率。測量在圖1所示的雙室體電解池裝置中進(jìn)行，沒有頂空，所有氣體產(chǎn)品溶解在溶液中。在0.195 cm2的圓盤電極上以10 mA cm-2電流密度保持30分鐘。假設(shè)100%法拉第效率，從通過的電荷量(1.755 C)中預(yù)期的H2量顯示為一條紅色虛線。Unisense H2-500微電極檢測到的氫氣量顯示為實(shí)綠色線。本實(shí)驗(yàn)測定的法拉第效率為ε=1.0。

圖4、用Co-(b)在1 M NaOH中測定HER的法拉第效率。測量在圖1所示的雙室體電解池中進(jìn)行，沒有頂空環(huán)境，所有氣體產(chǎn)品溶解在溶液中。在0.195 cm2的圓盤電極上以10 mA cm-2電流密度保持30分鐘。假設(shè)100%法拉第效率，從通過的電荷量(3.510 C)中預(yù)期的O2量顯示為一條虛線。Unisense O2-500微電極檢測到的氧氣量顯示為實(shí)綠色線。本實(shí)驗(yàn)測定的法拉第效率為ε=0.99。

圖5、1 M NaOH中Co/P-(b)法測定OER的代表性法拉第效率。測量是在圖1所示的雙室體電解池中進(jìn)行的，沒有頂空空間，所有的氣體產(chǎn)物都溶解在溶液中。在0.195 cm2的圓盤電極上以10 mA cm-2電流密度保持30分鐘。假設(shè)100%法拉第效率，從通過的電荷量(3.510 C)中預(yù)期的O2量顯示為一條虛線。綠線顯示了Unisense O2-500微電極對(duì)沉積態(tài)Co/P-(b)催化劑檢測到的O2的量，藍(lán)線顯示了Co/P-(b)在10 mA cm-2恒定極化24小時(shí)后的量。在沉積過程中測定了法拉第效率催化劑ε=0.69，催化劑經(jīng)過24 h恒極化后ε=0.94。

結(jié)論與展望

研究人員使用標(biāo)準(zhǔn)方案作為主要篩選方法，用于評(píng)估18種析氫反應(yīng)(HER)電催化劑和26種產(chǎn)氧電催化劑的活性、短期(2 h)穩(wěn)定性和電化學(xué)活性表面積(ECSA)。在酸性或堿性水溶液中與集成太陽能水分解裝置相關(guān)的條件下的演化反應(yīng)（OER）。為了實(shí)現(xiàn)對(duì)于研究中的法拉第效率測量，研究人員使用了Unisense氧氣微電極和氫氣微電極定量測試了溶解的O2和H2濃度。Unisense微電極系統(tǒng)可以監(jiān)測析氫反應(yīng)(HER)電催化劑和產(chǎn)氧電催化劑后體系中生成的氣體（氧氣或氫氣）濃度，并從中得出總數(shù)，測定O2或H2的生成量。然后將所測得的O2或H2除以由此計(jì)算出的量，通過總電荷可以很好的確定法拉第的效率，從而獲得催化劑的相關(guān)催化活性性能。在相同條件下使用標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)電催化劑活性和穩(wěn)定性進(jìn)行客觀比較是必要的，以評(píng)估現(xiàn)有電催化劑集成到太陽能燃料設(shè)備中的可行性，并有助于為新催化系統(tǒng)的開發(fā)提供中重要信息。