粉末微電極(powder microelectrode)是由查全性等建立的一種可用于研究微量粉體材料本征電化學(xué)特性的微(腔)電極技術(shù)，電極制備方法簡單易操作，無需粘結(jié)劑、導(dǎo)電添加劑，具有用量少、極化小、抗外界干擾能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，已被成功地應(yīng)用于電分析和電化學(xué)傳感器、催化劑與材料的儲能特性及腐蝕性能測試等研究領(lǐng)域。

粉末微電極的制備及電化學(xué)測試

粉末微電極的制備方法參照文獻(xiàn)18。將直徑為100μm的鉑絲一端熱封于玻璃管中，另一端用銅絲連接作為集流體引出；打磨電極端面制成鉑微盤電極，然后將電極浸入微沸的王水中腐蝕，使鉑溶解形成具有一定深度的微腔，制成空腔微電極(圖1c)。通過超景深三維顯微鏡測量，可知微腔直徑為100μm，深度約為77–78μm(圖1d)。取適量制備的碳粉置于光滑的平板玻璃表面，以微電極研磨碳粉使其逐漸填滿微腔，將所制得的電極用于后續(xù)電化學(xué)測試。制得的粉末微電極填充碳粉前后的光學(xué)照片如圖1a，b所示。以填充有碳粉的粉末微電極為工作電極，鉑絲為對電極，飽和甘汞(SCE)電極作為參比電極，組成電化學(xué)測試體系，電解液選用陰、陽離子半徑不同的Na2SO4、(NH4)2SO4和Na2S2O8溶液以及質(zhì)子惰性電解質(zhì)Bu4NClO4-乙腈溶液，循環(huán)伏安(cyclic voltammetry，CV)測試掃描速率為50 mV·s-1。圖2為測試體系示意圖，測試前體系通氮?dú)獬酢?

表1不同EC的比表面積及氧含量

圖1粉末微電極填充碳粉前(a)、后(b)金相顯微圖，及微腔深度測量圖(c)，(d)

圖2粉末微電極及測試裝置示意圖

幾種通用碳材料在-0.6–0.6 V vs.SCE掃描電位區(qū)間內(nèi)，CV曲線均接近于矩形，表現(xiàn)出明顯的雙電層電容特性，由負(fù)向正反掃時(shí)電流由充到放響應(yīng)迅速。與之顯著不同，在正向掃描階段，450°C-4.5 V-EC的CV曲線在-0.6–-0.21 V范圍內(nèi)仍存在負(fù)向充電電流，表現(xiàn)出明顯的“雙電層充放電響應(yīng)遲滯”現(xiàn)象。繼續(xù)正向掃描，正向電流出現(xiàn)且迅速增大，隨后出現(xiàn)明顯的陽極電流峰。由于溶液中并無特殊的電活性反應(yīng)粒子，這種特異行為只能由電解碳材料特殊的表面化學(xué)特性和/或其引起的特殊的界面反應(yīng)特性所引起。