【摘要】：碳酸鹽體系是深海沉積物、海洋貝類生物微環(huán)境以及海底熱液和冷泉研究的重要內(nèi)容，對研究全球碳循環(huán)和全球氣候變遷具有重要意義。利用化學(xué)傳感器精確地確定各無機(jī)碳種類(包括CO2氣體、碳酸氫根離子和碳酸根離子)的濃度，是研究海洋無機(jī)碳酸鹽體系的核心技術(shù)手段之一。論文在pH電極的基礎(chǔ)上，研制了溶解二氧化碳電極和碳酸根離子選擇性電極，為確定海洋無機(jī)碳酸鹽體系的溶解二氧化碳和碳酸根離子濃度，提供了理論基礎(chǔ)與技術(shù)支持。

論文基于已有的制作海洋原位地球化學(xué)傳感器的經(jīng)驗(yàn)和工藝，制作了溶解二氧化碳電極。該電極的核心響應(yīng)部位是pH電極，內(nèi)電解質(zhì)溶液為0.002mol/L NaHC03和3.5%NaCl的混合溶液，整個(gè)測試體系密封，僅通過聚四氟乙烯氣透膜與被測溶液進(jìn)行氣體交換，從而改變內(nèi)部體系的pH值。該電極在NaHC03溶液10-3mol/L～10-1mol/L的濃度區(qū)間內(nèi)滿足能斯特響應(yīng)定律。然而，由于電極的響應(yīng)過程主要受氣體擴(kuò)散作用控制，電極響應(yīng)緩慢，可測試的線性區(qū)間有限。為提高電極響應(yīng)的靈敏性，擴(kuò)展其可測線性區(qū)間，論文制作了基于有機(jī)復(fù)合膜的碳酸根離子選擇性電極。該碳酸根離子選擇性電極的膜溶液以膽酸衍生物為離子選擇性敏感試劑，以三-十二烷基甲基氯化銨膜添加劑，以2-硝基苯基辛基醚為膜溶劑，以聚氯乙烯為增塑劑，該電極的內(nèi)電解質(zhì)溶液為pH約為9的硼酸鹽與碳酸鹽混合溶液。

采用三種不同的溶液和標(biāo)定方法分別對電極進(jìn)行了標(biāo)定，結(jié)果表明該電極的性能大大提高，其響應(yīng)時(shí)間30s，檢測限在10-5mol/L～10-2.5mol/L。為了實(shí)現(xiàn)電極的集成封裝與深海探測，使液膜型電極固態(tài)化：將Ag絲外表層涂覆聚二氧乙烯噻吩，固化后將前述液膜型電極的膜溶液涂覆至電極表面。該固態(tài)碳酸根離子選擇性電極體積更小，具有高機(jī)械強(qiáng)度和韌性，工作性能重現(xiàn)性良好，但其能斯特方程的斜率未能符合能斯特定律。為改進(jìn)碳酸根離子選擇性電極的性能，論文制作了基于鋅鋁型水滑石(ZA-LDH)為離子載體的微型C02電極。該電極采用pH Ir/IrOx電極為基材，其碳酸(氫)根離子敏感膜成份以共沉淀法自制的ZA-LDH為離子載體，以氯仿或四氫呋喃為溶劑，以硅烷偶聯(lián)劑為表面活性劑，聚二甲基硅氧烷或聚氯乙烯為成膜劑。

該電極對不同濃度的NaHC03和NaCl昆合溶液響應(yīng)良好，其響應(yīng)時(shí)間為30s-1min，檢測限在10一4～10-1mol/L.論文將基于有機(jī)復(fù)合膜的碳酸根離子選擇性微電極應(yīng)用于沉積物和珊瑚生長微環(huán)境的測試，得到沉積物-孔隙水界面以下和珊瑚口附近的高分辨率的pH和C032-離子濃度剖面。沉積物經(jīng)過長時(shí)間培養(yǎng)，其深層缺乏氧氣供給，同時(shí)微表層由于細(xì)菌的厭氧分解產(chǎn)生大量還原性硫化物，從而造成pH值和C032-離子濃度急劇下降。珊瑚生長受周圍海水微環(huán)境的DIC和文石飽和度等因素的影響，這與珊瑚生長過程中需要大量C032-和Ca2+有關(guān)。上述結(jié)果表明，液膜型pH和碳酸根離子選擇性微電極是測試沉積物和珊瑚等微環(huán)境良好的探針?；阡\鋁型水滑石的微型CO2電極與其它pH、Eh、H2S及溫度傳感器構(gòu)成傳感器鏈，按一定軌跡在臺灣東北部龜山島熱液區(qū)進(jìn)行探測，獲得了海底熱液擴(kuò)散流三維空間分布規(guī)律。

并且將其中一組傳感器應(yīng)用于研究白色熱泉，得到87h的pH、Eh、H2S、C032離子濃度及溫度等化學(xué)、物理參數(shù)的原位觀測序列。通過小波變換和經(jīng)驗(yàn)?zāi)７纸庾儞Q的方法，從原位觀測時(shí)間序列中解析出潮汐周期。由于碳酸根離子選擇性電極膜材料的耐酸性欠佳，僅得到不足24h的C032-離子濃度序列，但C032-離子電極從另一個(gè)角度(除Eh、H2S探測等)為尋找海底熱液噴口給出了依據(jù)，同時(shí)為研究熱液噴發(fā)對周圍海洋環(huán)境影響提供了一種可行的方法。