【摘要】：本論文采用強(qiáng)制對流方法及傅里葉變換正弦伏安法對單納米粒子在超微電極上的碰撞進(jìn)行了深入研究，提出了能對單個納米粒子進(jìn)行多維尺度表征的新方法。傳統(tǒng)上對單個納米粒子進(jìn)行研究只能通過采用各種電鏡、以及熒光等光學(xué)方法，電化學(xué)方法與其相比，操作簡便，成本低廉，快速高效，同時從揭示納米粒子的電化學(xué)性質(zhì)的角度來講，電化學(xué)方法是最為直接的。因此，Bard等人所發(fā)起的單納米粒子隨機(jī)碰撞電化學(xué)方法一經(jīng)提出便引起了廣泛的關(guān)注。

由于納米粒子與超微電極的有效碰撞時間極短，所以在目前已被發(fā)表的通過碰撞實(shí)現(xiàn)對單納米粒子進(jìn)行研究的相關(guān)報道中，普遍采用計時電流法或計時電位法來對碰撞響應(yīng)信號進(jìn)行檢測記錄。該方法雖然原理及操作簡單、靈敏度較高，但它所存在的不足便是當(dāng)對檢測到的響應(yīng)信號進(jìn)行分析時，只能得到諸如納米粒子濃度、粒徑統(tǒng)計分布等有限信息，真正實(shí)現(xiàn)對單納米粒子的表征還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。針對大多數(shù)文獻(xiàn)曾提及過的以及我們在實(shí)驗(yàn)過程中所面臨的納米粒子的實(shí)際碰撞頻率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于理論值這一難題，我們提出分別采用簡單攪拌及流動注射引入強(qiáng)制對流，兩種方法均能顯著提高納米粒子與超微電極的碰撞幾率，但由于當(dāng)采用簡單攪拌時，無法對其速率進(jìn)行精確控制，因此對流動注射條件下的碰撞實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了重點(diǎn)研究并就同濃度的納米粒子在不同速率條件下所檢測到的碰撞響應(yīng)信號個數(shù)進(jìn)行了定量分析，得到碰撞頻率隨流速變化的關(guān)系曲線，并據(jù)此進(jìn)一步揭示出納米粒子與超微電極相互作用的機(jī)理。

為了驗(yàn)證所提出的機(jī)理是否具有普遍應(yīng)用性，我們采用多個體系進(jìn)行了相關(guān)實(shí)驗(yàn)并都得到類似的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。強(qiáng)制對流方法不僅有效解決了碰撞頻率低這一難題，同時也很好地揭示出納米粒子與超微電極的碰撞過程。采用計時電流法或計時電位法進(jìn)行碰撞實(shí)驗(yàn)時存在一個固有缺陷，即缺乏電位分辨能力，得到的信息量非常有限。在本論文中，將實(shí)驗(yàn)室前期開展過較多研究工作的傅里葉變換正弦伏安法與單納米粒子在超微電極上碰撞的電化學(xué)方法相結(jié)合，通過在超微電極上施加高頻率大振幅的正弦波激發(fā)信號，記錄碰撞響應(yīng)信號并創(chuàng)造性的提出采用動態(tài)扣背景的方式消除背景信號的干擾，同時對響應(yīng)信號進(jìn)行傅里葉變換予以解析，從而實(shí)現(xiàn)對單納米粒子進(jìn)行多維尺度表征的目的。

研究表明，當(dāng)一個納米粒子碰撞到超微電極后，諧波的相位即會相應(yīng)出現(xiàn)一個突變，這個突變可作為納米粒子與超微電極碰撞的指示，同時我們可對單個碰撞信號同時在時域和頻域予以提取和分析，通過觀察其時域伏安圖的形狀與頻域諧波幅度值及相位值，即可實(shí)現(xiàn)對單個納米粒子的性質(zhì)進(jìn)行多維尺度分析。將該方法應(yīng)用于“軟粒子”一微乳滴與超微電極的碰撞體系，得到微乳滴碰撞到超微電極后所得響應(yīng)信號的頻域諧波相角有多種數(shù)值，這表明微乳滴碰撞到超微電極后有多種行為方式。該方法開辟了在單納米粒子尺度開展電化學(xué)研究的新途徑，其提出和發(fā)展具有重要的應(yīng)用價值，此外該方法的數(shù)據(jù)分析策略還可以適用于其他離散信號體系，具有很強(qiáng)的通用性。