【摘要】：溫度對電極過程動力學的影響是不容忽視的，溫度能夠影響電化學反應(yīng)速率，氧化還原反應(yīng)的電極電勢以及物質(zhì)在電極表面的傳質(zhì)速率和吸脫附過程。調(diào)制溫度的傳統(tǒng)方法是通過恒溫水浴槽、電加熱片等儀器設(shè)備使得溶液整體溫度發(fā)生改變，但是這種整體加熱方法需要恒溫槽和專門設(shè)計的電解池，改變溫度過程相對緩慢，有機溶液體系在整體受熱時易揮發(fā)，水溶液體系則難以在沸點以上研究電化學反應(yīng)。

近年來，人們發(fā)展了一系列對微電極或者臨近微電極的溶液薄層進行加熱的方法，其中這包括了光束加熱法、射頻加熱法、微波加熱法、高頻交流電升溫法。相比其它的加熱方法，高頻交流電升溫法的系統(tǒng)簡單，能快速調(diào)節(jié)微電極的溫度。本論文主要是搭建了高頻交流電升溫技術(shù)體系，并初步開展了其與掃描電化學顯微鏡(SECM)和共聚焦拉曼光譜的聯(lián)用。主要研究內(nèi)容和結(jié)果如下：

一、高頻交流電局部升溫電路的理論分析與設(shè)計、加工、調(diào)試理論上分析實驗加熱微盤電極的等效電路對于理解實驗過程是非常重要的。論文從理論上分析了高頻加熱微盤電極實驗加熱電路的等效電路，而后設(shè)計、加工和調(diào)試了實驗中所需要的印刷電路板(PCB)，初步考察了配線和加熱功率對高頻加熱效果產(chǎn)生的影響。結(jié)果表明阻抗匹配的微帶線電路板加熱效果是最好的。同一頻率下，加熱功率越高，電極與PCB相連接線越短，加熱效果也越好。

二、高頻交流電局部升溫體系的搭建及不同溫度對Fe(CN)63-/4-體系的影響提出了一種新型熱電偶微電極的工作電極的制備，電極不僅可用于升溫而且能測定微電極表面的溫度。論文中探討了熱電偶微電極在不同溫度下對Fe(CN)63-/4-體系電化學行為的影響，并計算了不同溫度下微電極上的電化學反應(yīng)速率常數(shù)。結(jié)果表明，高頻交流電對熱電偶微電極升溫的頻率存在一個最優(yōu)頻率(共振頻率)，在該頻率下的加熱效果最好，微電極上的溫度隨加熱功率增加而升高。采用整體升溫和高頻交流電升溫技術(shù)結(jié)合循環(huán)伏安技術(shù)對Fe(CN)63-/4-溶液中電化學過程進行了研究。比較兩個體系中的大電極和微電極上的異相電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)k0，發(fā)現(xiàn)雖然加熱方式不同但k0隨溫度變化的趨勢是一致的，即溫度升高k0反而減小，因此認為電極在高溫條件下生成的普魯士藍阻礙了電化學反應(yīng)的發(fā)生。

三、新型熱電偶微電極的制作與不同溫度下的SECM聯(lián)用在掃描電化學顯微鏡(SECM)測量中，溫度對于獲得可靠和重現(xiàn)性的SECM數(shù)據(jù)是非常重要的。論文搭建了利用陶瓷加熱片進行加熱的裝置以控制SECM電解池的溫度，利用熱電偶微電極可用于研究不同溫度下的甲醇的電催化氧化行為，同時利用熱電偶微電極對不同溫度下的Cu金屬陣列進行了SECM成像。在0.1 mol-L-1 NaBr+2 mol·L-1 H2SO4的溶液中，利用熱電偶微電極作為SECM探針對Cu電路板基底進行成像，探針上的電位為1.1V，探針產(chǎn)生的Br2與基底發(fā)生化學刻蝕反應(yīng)生成Br-，形成了正反饋電流。實驗發(fā)現(xiàn)當電解池升溫到55℃以上，由SECM圖像表明，對應(yīng)于Cu的探針電流明顯增加為25℃時的10倍。

四、高頻交流電局部升溫體系與共聚焦拉曼等譜學技術(shù)聯(lián)用當激勵磁場與基底的LSPR(local surface plasmon resonance)位置重合，納米粒子局域熱效應(yīng)可能顯著誘導(dǎo)表面反應(yīng)或者改變表面過程。為了研究這一反應(yīng)過程機理，區(qū)分其中的熱效應(yīng)和光驅(qū)動的作用，搭建了高頻交流電局部升溫電極體系與共聚焦拉曼光譜的聯(lián)用，在熱電偶微電極上鋪滿單層的Au納米粒子，將對氨基苯硫醇PATP修飾到Au納米粒子上為SERS探針分子，從28℃至165℃升溫過程圖中可以看出DMAB的ag振動模式與PATP分子a1振動模式隨著溫度的變化僅憑肉眼觀察變化不是很明顯。