由太陽能、風(fēng)能、潮汐能等驅(qū)動(dòng)的電解水制氫技術(shù)可以提供清潔、可持續(xù)的氫能，將時(shí)間、空間分布不均的可再生能源轉(zhuǎn)換為可以穩(wěn)定存儲(chǔ)和運(yùn)輸?shù)幕瘜W(xué)能，從而代替部分化石燃料，緩解能源危機(jī)。水分解反應(yīng)中的析氫反應(yīng)(HER)和析氧反應(yīng)(OER)涉及多級(jí)電子轉(zhuǎn)移和質(zhì)子耦合過程，緩慢的動(dòng)力學(xué)過程使得水的實(shí)際分解電壓遠(yuǎn)高于理論分解電壓。在電解水過程中使用適當(dāng)?shù)拇呋瘎┛梢杂行У亟档头磻?yīng)的過電位，提高能量轉(zhuǎn)換效率。

目前，貴金屬基電催化劑展現(xiàn)了優(yōu)異的催化性能，但是它們儲(chǔ)量稀有，難以大規(guī)模使用。因此，開發(fā)高活性的非貴金屬基電催化劑是推動(dòng)電解水制氫技術(shù)快速發(fā)展的重要舉措。在對(duì)國(guó)內(nèi)外非貴金屬基電解水催化劑研究現(xiàn)狀的分析基礎(chǔ)上，本論文選取過渡金屬磷化物為研究對(duì)象，通過調(diào)控催化劑的組成、形貌和結(jié)構(gòu)制備了四種過渡金屬磷化物電催化劑并研究了它們的電催化性能。

主要的研究工作總結(jié)如下:

1、以鎳亞微米線為骨架，在其表面原位生長(zhǎng)Fe摻雜的Ni_xFe_(1-x)(OH)_y納米片并轉(zhuǎn)化成(Ni_x Fe_(1-x))_2P納米片，構(gòu)建了具有二維/一維復(fù)合結(jié)構(gòu)的(Ni_xFe_(1-x))_2P-Ni電催化劑。當(dāng)Fe摻雜量為0.13時(shí)(即(Ni_(0.87)Fe_(0.13))_2P-Ni)，催化劑在1 M KOH中具有與RuO_2相當(dāng)?shù)腛ER催化性能，10 mA cm~(-2)的電流密度處的過電位(η_(10))為257 mV，Tafel斜率為96 mV dec~(-1)，同時(shí)在10 h的持續(xù)催化析氧后能保持96.7%的輸出電流。(Ni_(0.87)Fe_(0.13))_2P-Ni優(yōu)異的OER催化性能歸結(jié)于高導(dǎo)電性的鎳亞微米線骨架和Fe摻雜調(diào)控的(Ni_(0.87)Fe_(0.13))_2P納米片，在兩者的共同作用下降低了催化劑的電荷轉(zhuǎn)移電阻、加快了析氧動(dòng)力學(xué)過程、增加了活性位點(diǎn)、提高了本征活性、增強(qiáng)了穩(wěn)定性，最終實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的OER催化性能。

2、以雙金屬有機(jī)框架化合物CoFe MIL-88B MOFs為模板，經(jīng)過簡(jiǎn)單的氧化和磷化步驟制備了Co摻雜的Co-Fe-P納米管電催化劑，大幅提高了FeP在寬pH范圍內(nèi)的HER催化性能。Co-Fe-P納米管在1 M KOH、1 M PBS和0.5 M H_2SO_4中的η_(10)分別為86 mV、138 mV和66 mV，對(duì)應(yīng)的Tafel斜率分別為66 mV dec~(-1)、138 mV dec~(-1)和72 mV dec~(-1)。Co-Fe-P納米管在20 h的催化析氫過程中保持了穩(wěn)定的輸出電流，而且20 h之后其形貌和結(jié)構(gòu)沒有明顯的變化。實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算的結(jié)果表明:高比表面積的納米管結(jié)構(gòu)和Co摻雜引起的協(xié)同作用賦予了Co-Fe-P催化劑豐富的活性位點(diǎn)、快速的電荷傳輸路徑和電荷轉(zhuǎn)移過程；優(yōu)化了催化劑對(duì)反應(yīng)中間物種的吸附能；提高了催化劑的本征活性。

3、以Co_x Fe_y NH_2-MIL-88B MOFs為前驅(qū)體，采用適當(dāng)?shù)臒崽幚磉^程制備了由N摻雜碳包裹的Co_x Fe_(1-x)P納米顆粒電催化劑Co_xFe_(1-x)P/NC。利用MOFs獨(dú)特的組成和結(jié)構(gòu)同時(shí)實(shí)現(xiàn)了Co原子摻雜和N摻雜碳包覆。研究了MOFs碳化溫度和Co/Fe比例對(duì)磷化物催化性能的影響。當(dāng)碳化溫度為600?C、Co摻雜量為0.17時(shí)(即Co_(0.17)Fe_(0.79)P/NC)，催化劑在1 M KOH中具有最優(yōu)的HER和OER催化性能，其η_(10)分別為139 mV和299 mV，Tafel斜率分別為57 mV dec~(-1)和44 mV dec~(-1)。使用Co_(0.17)Fe_(0.79)P/NC催化電極的全解水裝置僅需1.66 V的電壓就可以達(dá)到10mA cm~(-2)的電流密度，并且保持了35 h的電解水穩(wěn)定性。相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:Co摻雜調(diào)控了磷化物的組成和相結(jié)構(gòu)；N摻雜碳包覆穩(wěn)定并分散了磷化物納米顆粒、增大了催化劑的比表面積、改善了催化劑的穩(wěn)定性；Co摻雜和NC的協(xié)同作用增加了活性位點(diǎn)的數(shù)量、提高了催化劑的本征活性、促進(jìn)了反應(yīng)物種與催化劑表面之間的電荷轉(zhuǎn)移、加快了催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

4、通過簡(jiǎn)單的濕化學(xué)法在三維泡沫銅(CF)表面制備了Cu_3[Co(CN)_6]_2包覆Cu(OH)_2的亞微米線陣列，磷化處理后得到了組成為Cu_3P Co-Cu_3P的核殼CH PBA-P/CF電催化劑。其中，由Cu_3[Co(CN)_6]_2衍生的Co摻雜Cu_3P殼層是催化劑活性位點(diǎn)的主要來源。Co摻雜和核殼結(jié)構(gòu)構(gòu)建增加了活性位點(diǎn)、提高了本征活性、降低了電荷轉(zhuǎn)移電阻。三維泡沫銅負(fù)載的一維陣列結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，促進(jìn)了電子的傳輸，提高了催化電極的整體性能。因此，CH PBA-P/CF在1 M KOH中表現(xiàn)出良好的HER和OER催化活性，其η_(50)分別為231 mV和312 mV，Tafel斜率均為99 mV dec~(-1)。以CH PBA-P/CF為催化電極的電解池也展現(xiàn)了優(yōu)于貴金屬基催化電極的全解水性能。