綠色可再生能源(太陽能、風(fēng)能等)驅(qū)動的電催化水分解制氫體系是最有前景的一種開發(fā)氫能的方式，但目前電催化水分解制氫面臨著成本高、制氫效率較低等問題。因此，開發(fā)廉價高效的析氫反應(yīng)(HER)和析氧反應(yīng)(OER)電催化劑對于打破瓶頸、實(shí)現(xiàn)水分解制氫技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用至關(guān)重要。

基于此，本論文主要以鐵鈷鎳基硒化物、氧化物為研究對象，首先通過簡便的方法設(shè)計(jì)并構(gòu)筑了一系列形態(tài)各異的微/納米結(jié)構(gòu)，然后將合成的這些材料作為電催化劑應(yīng)用于堿性體系中的OER或HER。結(jié)合實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象及表征結(jié)果，分別討論了復(fù)合材料及鍵合界面對OER性能的影響；預(yù)催化劑在陽極氧化過程中的表面或深度重構(gòu)；某些硒化物和氧化物在陰極還原過程中的活化及重構(gòu)。經(jīng)過這些討論與分析，深入理解了電催化劑結(jié)構(gòu)與性能間的構(gòu)效關(guān)系，闡明了催化活性物種，加深了對堿性O(shè)ER和HER相關(guān)機(jī)制的認(rèn)識。

本文的主要研究成果如下:

(1)通過一步水熱法合成了一系列具有不同鈷鐵原子比的新型Co Se/Fe Se_2復(fù)合材料。當(dāng)鈷鐵原子比約為3:1時(Co_(0.75)Fe_(0.25)-Se)，該復(fù)合材料在1 M KOH電解液中具有最優(yōu)的OER活性:達(dá)到10 m A cm~(-2)的氧析出電流密度只需246 m V的過電位，Tafel斜率低至41.4 m V dec~(-1)。Co_(0.75)Fe_(0.25)-Se良好的電催化OER性質(zhì)主要?dú)w因于Co Se和Fe Se_2兩相間豐富的界面以及Co、Fe原子之間有利的電子相互作用。

(2)采用兩步水熱法合成了一種具有核殼型異質(zhì)結(jié)構(gòu)的電催化劑(NF/Ni Se Fe_2O_3)。該催化劑在1 mol L~(-1)的KOH介質(zhì)中，OER電流密度為10m A cm~(-2)和200 m A cm~(-2)時，過電位分別低至220 m V和282 m V，同時還具有較小的Tafel斜率(36.9 m V dec~(-1))及良好的長期穩(wěn)定性(～230 h)。X-射線光電子能譜和X-射線吸收光譜表明:NF/Ni Se Fe_2O_3異質(zhì)結(jié)構(gòu)一方面具有高度羥基化的表面，同時由于在Ni Se和Fe_2O_3的界面處形成了Fe-Se鍵而具有較強(qiáng)的界面耦合作用。密度泛函理論計(jì)算進(jìn)一步證實(shí):Fe-Se鍵的形成導(dǎo)致了Ni Se Fe_2O_3異質(zhì)結(jié)d帶中心的移動并很好地優(yōu)化了其電子特性，從而促進(jìn)了OER過程中含氧中間體的吸附及O_2的脫附而極大增強(qiáng)了催化劑的OER活性。另外，Ni Se Fe_2O_3獨(dú)特的核殼結(jié)構(gòu)及較強(qiáng)的界面耦合作用有效提升了催化劑的長期穩(wěn)定性。

(3)采用兩步水熱法合成了一種具有三維分等級結(jié)構(gòu)的Ni-Mo-Se預(yù)催化劑，并且利用簡便的原位電化學(xué)活化策略實(shí)現(xiàn)了預(yù)催化劑的深度重構(gòu)。結(jié)合多種光譜學(xué)表征及高分辨電鏡技術(shù)，證實(shí)了Ni-Mo-Se預(yù)催化劑在經(jīng)過陽極氧化后會深度重構(gòu)為γ-Ni OOH。這種花狀γ-Ni OOH由扭曲的超薄納米片組成，納米片厚度約為4.5 nm。另外，在γ-Ni OOH的層間結(jié)構(gòu)中還含有水分子、OH~-和CO_3~(2-)等插層物種，從而可以提供大量可利用的活性位點(diǎn)。在純化后的KOH電解液中，γ-Ni OOH只需244 m V的過電位就可達(dá)到10 m A cm~(-2)的OER電流密度，優(yōu)于幾乎所有已報道的不含F(xiàn)e的Ni OOH基電催化劑。

(4)采用一步高溫硒化的方法將泡沫鎳轉(zhuǎn)變?yōu)榱薔i_3Se_4/Ni Se_2電極。電化學(xué)測試及后續(xù)的一系列表征證實(shí)這種Ni_3Se_4/Ni Se_2電極在堿性HER過程中存在明顯的活化現(xiàn)象，同時伴隨著Ni Se_2結(jié)構(gòu)的破壞和Se的溶解。原位拉曼光譜和準(zhǔn)原位X-射線光電子能譜表明，Ni_3Se_4/Ni Se_2在陰極還原活化過程中，隨著Ni Se_2結(jié)構(gòu)的破壞，同時會原位生成納米金屬Ni。

因此，Ni_3Se_4/Ni才是真正的電催化HER活性物種，盡管這種納米金屬Ni在空氣中極易被氧化為Ni O。由于Ni_3Se_4/Ni復(fù)合物能夠平衡堿性HER過程中的Volmer步驟和Heyrovsky/Tafel步驟，因此展現(xiàn)出了良好的HER活性:僅需106 m V的過電位就可實(shí)現(xiàn)-10 m A cm~(-2)的析氫電流密度。(5)通過一步水熱法在泡沫鎳(NF)表面合成出了Co_(3-x)Ni_xO_4晶粒。這種Co_(3-x)Ni_xO_4/NF電極在堿性HER過程中表現(xiàn)出了明顯的活化現(xiàn)象。活化后的Co_(3-x)Ni_xO_4/NF(EA-Co_(3-x)Ni_xO_4/NF)電極展現(xiàn)出了優(yōu)異的HER活性和穩(wěn)定性:在1 M KOH中，僅需57 m V的過電位就可以實(shí)現(xiàn)-10 m A cm~(-2)的電流密度；無論是在1M KOH中還是在工業(yè)上用的30 wt%KOH電解液中，EA-Co_(3-x)Ni_xO_4/NF都能夠穩(wěn)定運(yùn)行300 h以上。

原位拉曼光譜及多種高分辨電鏡表征證實(shí):電化學(xué)活化后，Co_(3-x)Ni_xO_4晶粒的表面被還原為了Ni摻雜Co O和Co摻雜Ni O相互交織的納米顆粒(記作Co_(1-y)Ni_yO)；這些Co_(1-y)Ni_yO主要暴露的是高活性的{110}晶面族，Co_(1-y)Ni_yO也是真正的HER活性物種。密度泛函理論計(jì)算進(jìn)一步表明，EA-Co_(3-x)Ni_xO_4表面的Ni摻雜Co O對于H_(ad)和OH_(ad)中間體具有最合適的吸/脫附自由能，因此在堿性HER過程中扮演著最主要的角色。