華中科技大學肖菲教授課題組報道了一種高度活躍、可控的瓶刷狀納米碳微電極，通過定制自組裝和分子工程實現(xiàn)了“干”由懸空的N，B共摻雜石墨烯纖維(NB-GF)和高密度的Co，N共摻雜碳納米管陣列(Co N-CNTAs)。

Co N-CNTAs基電極在高效多通道電化學微流控系統(tǒng)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能，可以敏感和選擇性檢測多種氧化還原活性生物分子，包括信號分子硫化氫(H2S)、神經遞質多巴胺(DA)、以及其他電活性物質，如尿酸(UA)和抗壞血酸(AA)。這些分子在氧化應激和神經化學事件中發(fā)揮關鍵作用。

圖1.NB-GF Co-N-CNTAs微電極制備示意圖(步驟i：用離子液體(IL)浴將氧化石墨烯納米片(GO NSs)紡成氧化石墨烯纖維(GOF)；步驟ii：ZIF-67-NSs在GOF上生長；步驟iii：熱解)，通過集成電化學傳感器的自制多通道微流控芯片，以NB-GF Co-N-CNTAs為工作電極，檢測人類結腸細胞、神經母細胞瘤細胞以及微量生物液體中的生物分子誘導信號。

相關工作以“Electrochemical Microfluidic Multiplexed Bioanalysis by a Highly Active Bottlebrush-like Nanocarbon Microelectrode”為題發(fā)表在Analytical Chemistry上。

圖2.(A)NB-GF和(B)NB-GF Co-N-CNSs和(C,D)NB-GF Co-N-CNTAs的SEM。(E)NB-GF Co-N-CNTAs和(F)Co-N-CNT的TEM和(G)對應的SAED。(H)Co-N-CNT中螯合界面的HRTEM。(I)Co-N-CNTs的TEM、STEM和相應的EDS元素分布。

要點1.微電極NB-GF Co-N-CNTAs通過三步法制備，瓶刷狀的形貌和大量N、B共摻雜石墨烯纖維“干”和高密度的Co、N共摻雜碳納米管陣列“刷”具有優(yōu)越的機械強度和結構穩(wěn)定性，大的比表面積和優(yōu)異的電催化活性。

要點2.雜原子摻雜劑(B、N)可以有效地調節(jié)碳的電學性質和表面物理化學特性，從而提高碳的活性或引入新的化學功能。與摻雜N原子相鄰的鄰碳原子的d帶電子結構更像金屬，N摻雜碳可以形成N型半導體結構。此外，由于莫特肖特基效應，電子會從包裹的Co納米顆粒(NPs)向半導體碳殼轉移，這不僅使Co NPs富含正電荷的邊緣，促進目標分子的吸附和活化，保護Co-NPs的穩(wěn)定。

要點3.通過密度泛函理論(DFT)計算，證明了分子工程中可控雜原子摻雜到碳種的NB-GF Co-N-CNTAs的促進電催化機理。

要點4.NB-GF Co-N-CNTAs微電極的結構特性、高催化活性和良好的生物相容性為多通道、微流控檢測氧化還原活性生物分子(硫化氫(H2S)、多巴胺(DA)、尿酸(UA)和抗壞血酸(AA))提供了機會。

研究結果證實，微電極上的高負載Co-N-CNTAs能夠對氧化活性生物分子H2S、DA、UA和AA的電化學反應提供高催化活性，這些生物分子在氧化應激和神經化學事件中發(fā)揮關鍵作用。微流控平臺與便攜式檢測器相結合，在芯片上跟蹤不同癌細胞或神經母細胞瘤細胞分泌的H2S和DA，并多路檢測微量人體體液中的多種生物標志物，包括汗水、手指血、眼淚、唾液和尿液。

圖3.(A)所有集成電化學微流體傳感器基于三電極系統(tǒng)，NB-GF Co-N-CNTAs微電極作為工作電極，印刷碳作為對電極和印刷作為參比電極。該系統(tǒng)和手持穩(wěn)壓器和檢測的智能手機連接。(B)NB-GF Co-N-CNTAs微電極在含有0.5 M KCl溶液和5 mM[Fe(CN)6]3-/4-的微流態(tài)芯片中的CV，掃描速率:10~90 mV s-1。(C)在含有0.1 M PBS溶液和5.0 mM H2S的微流控芯片中不同電極的CV曲線；掃描速率:50 mV s-1。(D)NB-GF Co-N-CNTAs微電極在含有0.1 M PBS和不同濃度H2S的微流控芯片中的CV。(E)H2S在不同微電極上的吸附能。(F)傳感器對10μM H2S存儲30天以上的電流響應；插圖：在相同條件下制備的6個傳感器對10μM H2S的電流響應；-0.1 V.(G)NB-GF Co-N-CNTAs微電極在0.1 M PBS中注入不同等量的H2S時的電流時間響應。(H)安培電流密度與H2S濃度的線性校準圖。(I)NB-CF Co-N-CNTAs微電極在被大量結腸細胞包圍的培養(yǎng)液中的超分辨率數(shù)字顯微鏡圖像。(J)NB-GF Co-N-CNTAs在傳感器芯片上的電流響應在NCM-460,CT-26和SW-48中注入10μg mL-1 CGL。

圖4.多通道微流控電化學傳感器的DPV曲線。