摘要: 制備了IrOx/Ti電極,考察了溫度變化對(duì)電極響應(yīng)靈敏度、響應(yīng)時(shí)間和電極電位的影響。結(jié)果表明:-20 ℃時(shí)該電極對(duì)乙醇防凍液的響應(yīng)只比30 ℃時(shí)低2.52 mV·pH-1。據(jù)此提出了IrOx/Ti電極測(cè)定低溫防凍液體系的pH的方法。電極用于-10 ℃氯化鈉溶液的測(cè)定,相對(duì)極差為1.8%,相對(duì)平均偏差為0.6%。

涉及溶液的自然現(xiàn)象、化學(xué)變化以及生產(chǎn)過(guò)程都與pH有關(guān)。因此，在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)學(xué)、科學(xué)研究等許多領(lǐng)域都需要測(cè)量溶液的PH。目前，pH的測(cè)量主要采用pH電極來(lái)完成，其中使用最為普遍的pH電極是玻璃pH電極。但是，由于玻璃pH電極存在機(jī)械強(qiáng)度低、易破碎、難以微型化、不能用于惡劣環(huán)境等缺陷，導(dǎo)致玻璃pH電極的使用范圍以及使用性能受到限制，如無(wú)法檢測(cè)低溫有機(jī)溶劑的PH。

金屬/金屬氧化物pH電極具有響應(yīng)快、機(jī)械強(qiáng)度高、不易破碎的特點(diǎn)，可用于一些極端的測(cè)試環(huán)境，如高溫、低溫或強(qiáng)攪拌體系，還可微型化，能滿足生命科學(xué)、醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的檢測(cè)要求，是玻璃pH電極的一個(gè)重要替代體系，也是目前pH電極的一個(gè)主要研究方向。目前在金屬/金屬氧化物pH電極的研究中，氧化銥pH電極是其中性能較好的一種。氧化銥pH電極的研究涉及很多領(lǐng)域，但是有關(guān)低溫pH電極的檢測(cè)研究極少。許多領(lǐng)域制備過(guò)程中都需要準(zhǔn)確地控制pH,如在低溫食品保鮮時(shí)對(duì)食品的實(shí)時(shí)在線檢測(cè)、低溫下生物藥品的制備過(guò)程、微生物生長(zhǎng)過(guò)程、汽車工業(yè)中防凍液等，所以pH電極的低溫運(yùn)用研究，尤其是在有機(jī)溶劑中的低溫研究具有重要的意義。

本工作制備了IrOx/Ti電極，并首次將其應(yīng)用于較廣pH范圍的低溫防凍液的pH檢測(cè)。

1試驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑MettlerPL型電子精密天平；三電極體系：Ag/AgCl（3mol·L-1氯化鉀溶液）為參比電極，IrOx/Ti為工作電極，鉑片電極為對(duì)電極（20mm2鉑片，純度99.9%）；DHG9076型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；PD501型便攜式多功能測(cè)量?jī)x；SX21210型箱式電阻爐；BCD138型澳柯瑪冰箱；MilliporeMilliQ型超純水系統(tǒng)。氯亞銥酸銨【（NH4）3IrCl6·2H2O]溶液：0.5g·L-1.低溫水溶液：240g·L-1氯化鈉溶液，用0.1mol·L-1乙酸溶液和0.1mol·L-1氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH,置于冰箱中降溫至~10℃，備用。乙醇防凍液：乙醇水（40+60）混合溶液，用0.1mol·L-1硫酸溶液、0.1mol·L-1磷酸二氫鈉（防蝕劑）溶液和0.1mol·L-1氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液的PH。氯亞銥酸銨為色譜純，其余試劑均為分析純，鈦絲的純度為99.99%.試驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

1.2IrOx/Ti電極的制備

將直徑為2mm鈦絲的橫截面用0.038mm砂紙打磨10min,使其表面平整，將打磨后的鈦絲放入100g·L-1氫氧化鈉溶液中煮沸10min,然后在鹽酸（36+64）溶液中加熱至沸騰，并保持20min,最后用水沖洗干凈，置于無(wú)水乙醇中備用。將一定量的0.5g·L-1氯亞銥酸銨溶液滴加于處理過(guò)的鈦絲表面，在80℃下，烘干2h,重復(fù)3次，然后在箱式電阻爐中以2℃·min-1速率升溫，分別加熱到450℃，550℃，650℃，750℃，并且恒溫0.5,1,2h,即制得不同溫度和不同加熱時(shí)間的IrOx/Ti.

1.3鹽橋的制備

將二次蒸餾水加熱至50℃，將氯化鈉和瓊脂溶于熱水中，配制含240g·L-1氯化鈉溶液和30g·L-1瓊脂溶液的鹽橋填充液。將所配得的鹽橋填充液注入到U型玻璃管中，冷卻至室溫即制得鹽橋。

1.4試驗(yàn)方法

在不同pH的溶液中，IrOx/Ti作為工作電極，Ag/AgCl作為參比電極，用PD501型便攜式多功能測(cè)量?jī)x檢測(cè)IrOx/Ti的電位。按IUPAC規(guī)定，當(dāng)電極開(kāi)路電位漂移小于1mV·min-1時(shí)，即可認(rèn)為電極達(dá)到穩(wěn)態(tài)。

2結(jié)果與討論

2.1IrOx/Ti電極在低溫水溶液中的PH響應(yīng)

2.1.1參比電極的校正參比電極的校正方法是通過(guò)鹽橋連接兩份240g·L-1氯化鈉溶液，其中一份溶液保持25℃的恒溫，另一份溶液改變溫度，使用便攜式多功能測(cè)量?jī)x檢測(cè)兩份溶液中的Ag/AgCl參比電極之間的電位差。結(jié)果表明：Ag/AgCl參比電極在~14℃——30℃的溶液中，其電極的電位差變化約為1mV,在儀器誤差范圍之內(nèi)，故Ag/AgCl參比電極可在低溫水溶液中使用。

2.1.2電極的pH響應(yīng)

試驗(yàn)考察了IrOx/Ti在低溫水溶液中的pH響應(yīng)，以響應(yīng)電位（E）對(duì)pH繪制曲線。結(jié)果表明：IrOx/Ti在低溫（~14℃）水溶液中的pH響應(yīng)范圍廣（pH在1.01——12.58之間），且E與pH呈線性關(guān)系，線性回歸方程為E=54.81pH-585.58,相關(guān)系數(shù)為0.9989.電極響應(yīng)靈敏度為54.81mV·pH-1,比30℃時(shí)的略差，約下降3.15mV·pH-1,故電極可用于低溫（~14℃）溶液pH的檢測(cè)。

2.1.3電極的響應(yīng)速率及穩(wěn)定性

試驗(yàn)考察了低溫下水溶液中pH電極響應(yīng)速率及穩(wěn)定性，在~14℃條件下分別對(duì)pH1.01,2.23,3.10,4.80,6.81,9.03,10.55,12.58的水溶液進(jìn)行pH響應(yīng)檢測(cè)，結(jié)果表明：IrOx/Ti在低溫（~14℃）水溶液中的pH響應(yīng)速率快，電極在30s內(nèi)基本達(dá)到平衡，在60s內(nèi)其響應(yīng)電位基本穩(wěn)定，因此，電極在低溫水溶液中的pH響應(yīng)速率快且穩(wěn)定性好。

2.1.4溫度對(duì)pH響應(yīng)電位的影響

試驗(yàn)考察了IrOx/Ti在水溶液中pH響應(yīng)電位隨溫度變化的規(guī)律。檢測(cè)過(guò)程中，體系溫度低于室溫的部分，采用低溫乙醇水體系水浴對(duì)其進(jìn)行控制；體系高于室溫的部分，讓其與大氣自然交換，并且使用保溫層，以便體系在所需溫度點(diǎn)保溫4min內(nèi)可達(dá)穩(wěn)定。在不同的溫度條件下，分別檢測(cè)電極在pH1.01,2.33,3.10,4.80,6.86,9.03,10.55,

圖1IrOx/Ti在水溶液中響應(yīng)電位隨溫度變化

由圖1可知：在~14℃——30℃溫度范圍內(nèi)，IrOx/Ti在pH1.01——12.58范圍內(nèi)，電極響應(yīng)電位隨溫度變化，溫度變化系數(shù)為0.22mV·℃~1,這可能是水溶液中的標(biāo)準(zhǔn)試劑在不同溫度下的解離常數(shù)不同引起的。

2.2IrOx/Ti電極在低溫乙醇防凍液中的PH響應(yīng)

2.2.1電極的pH響應(yīng)試驗(yàn)考察了IrOx/Ti電極在低溫（~20℃）乙醇防凍液中的pH響應(yīng)，以E對(duì)pH響應(yīng)繪制曲線，結(jié)果表明：IrOx/Ti在低溫（~20℃）乙醇防凍液中的pH在1.30——12.48之間與響應(yīng)電位呈線性關(guān)系，線性回歸方程為E=53.59pH-539.34,相關(guān)系數(shù)為0.9971,故IrOx/Ti可用于低溫（~20℃）乙醇防凍液pH的檢測(cè)。

2.2.2響應(yīng)速率和穩(wěn)定性

試驗(yàn)考察了電極在低溫乙醇防凍液中pH電極的響應(yīng)速率及穩(wěn)定性。在~20℃條件下，分別考察了在pH1.30,3.00,5.02,6.94,9.10,10.45,12.48的低溫乙醇防凍液中檢測(cè)電極的pH響應(yīng)，結(jié)果見(jiàn)圖2.由圖2可知：在低溫乙醇防凍液中，電極響應(yīng)速率在60——90s內(nèi)基本達(dá)到平衡。

2.2.3溫度對(duì)pH響應(yīng)

電位的影響試驗(yàn)考察了IrOx/Ti在低溫乙醇防凍液中電極pH響應(yīng)電位隨溫度變化的規(guī)律。在不同的溫度條件下，測(cè)試了電極在pH1.30,3.00,5.02,6.94,9.10,10.45,12.48的乙醇防凍液的響應(yīng)電位，結(jié)果表明：IrOx/Ti在~20℃——30℃的乙醇防凍液中，隨溫度變化電極電位也隨之改變，電位隨溫度的變化系數(shù)為0.76mV·℃~1,這可能是乙曲線1——7對(duì)應(yīng)的pH依次為1.30,3.00,5.02,6.94,9.10,10.45,12.48。

醇防凍液中的標(biāo)準(zhǔn)試劑在不同溫度下的解離常數(shù)不同引起的。為了比較電極在~20℃和30℃下的響應(yīng)靈敏度，分別繪制~20℃和30℃下的E——pH的關(guān)系曲線，結(jié)果見(jiàn)圖3.

圖3在~20℃和30℃條件下電極在乙醇防凍液中的E——pH的關(guān)系圖

由圖3可知：當(dāng)溫度為~20℃和30℃時(shí)，電極E——pH的線性關(guān)系依次為E-20℃=53.594pH-539.34,相關(guān)系數(shù)為0.9971;E30℃=56.11pH-580.07,相關(guān)系數(shù)為0.9993.-20℃時(shí)電極響應(yīng)靈敏度為53.59mV·pH-1,比30℃時(shí)的略差，下降2.52mV·pH-1.低溫下pH響應(yīng)相對(duì)較差，由電極的響應(yīng)靈敏度與電極反應(yīng)式關(guān)系E=E0-2.303（RT/F）/pH可以看出：電極的響應(yīng)靈敏度與溫度有關(guān)，由于溶液中H+的活度隨溫度下降而下降，故電極靈敏度降低。

2.3樣品分析

在溫度為~10℃的pH5.0的低溫水樣中，試驗(yàn)以IrOx/Ti電極作為工作電極，Ag/AgCl作為參比電極，用PD501型便攜式多功能測(cè)量?jī)x進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1可知，利用IrOx/Ti電極檢測(cè)溫度為-10℃的水樣的ph，其結(jié)果相對(duì)極差為1.8%，相對(duì)平均偏差為0.6%。

因此利用IrOx/Ti電極檢測(cè)低溫溶液的PH方法，其精密度、準(zhǔn)確度都較高，能滿足檢測(cè)的需要。