研究簡介:Mg由于其極低的電極電位(-2.37 V SHE)和表面的半保護(hù)性Mg(OH)2/MgO層，可以在水環(huán)境中快速溶解。雖然析氫反應(yīng)（HER）是鎂腐蝕過程中的主要陰極過程，但氧還原反應(yīng)（ORR）最近被證明是重要的二次陰極過程，引起了鎂腐蝕領(lǐng)域的關(guān)注。因此，研究陰極反應(yīng)動力學(xué)有利于理解鎂及其合金的腐蝕行為和機(jī)理。析氫測量長期以來一直被用來監(jiān)測鎂及其合金的實時腐蝕速率，而氧消耗通常會引起研究人員的注意。只有少數(shù)研究涉及鎂腐蝕過程中的氧氣消耗。微合金化可以促進(jìn)保護(hù)性表面膜的形成，防止鎂基體與水和氧相互作用，從而抑制HER和ORR。因此，為了理解鎂合金的腐蝕機(jī)理，有必要考慮合金元素對HER和ORR的影響。

在本研究工作中，研究人員考慮將鎂與Y或Ag合金化，研究合金元素對鎂合金在簡單鹽溶液中腐蝕過程中陰極反應(yīng)的影響。為了分析腐蝕鎂合金界面的陰極反應(yīng)，研究人員通過同時監(jiān)測高純鎂（HP-Mg）、Mg-1腐蝕過程中H2和O2的局部濃度，對HER和ORR進(jìn)行了詳細(xì)研究。通過跟蹤高純鎂(HP-Mg)、Mg-1wt%Y(Mg-1Y)和Mg-4 wt%Ag(Mg-4Ag)合金/電解質(zhì)界面處H2水平和O2濃度的演變，可以揭示陰極HER和ORR的引發(fā)和進(jìn)展，從而加深對了解鎂合金腐蝕過程中陰極HER和ORR的動力學(xué)。

Unisense微電極系統(tǒng)的應(yīng)用

局部H2濃度通過與尖端直徑為10μm的Clark型電流H 2微電極（H 2-10）連接到多通道放大器(UniAmp fx-6)。在本地測量之前，考慮溶液的溫度和鹽度，對H2微傳感器進(jìn)行校準(zhǔn)。首先將H 2微傳感器放入準(zhǔn)備好的0.85 wt%NaCl電解液中以獲得零H 2校準(zhǔn)點，然后放入鼓泡的0.85 wt%NaCl電解液中使用含有95%Ar和5%H2的混合氣體，獲得已知濃度H 2的第二校準(zhǔn)點。微型傳感器通過定制的雙頭平臺定位在樣本上方50μm處，用于原位同時記錄局部H2濃度。H2微傳感器通過顯微操作器在水平面上保持在50μm。微電極的運(yùn)動由商用SVET-SIET系統(tǒng)（Applicable Electronics?，美國）控制。

H2濃度的數(shù)據(jù)數(shù)據(jù)通過Unisense微電極系統(tǒng)的主機(jī)收集。H 2微傳感器位于樣本中點上方，在前15分鐘內(nèi)捕捉H2。然后按照整個樣本上方的局部進(jìn)展，連續(xù)繪制一系列以樣本為中心的區(qū)域（3000μm×3000μm）。步長為100μm，每步采樣間隔為3 s。因此計算移動微電極的時間，一張圖（31×31網(wǎng)格）的總時間大約為1小時。每12小時掃描一次垂直剖面，從樣品中點上方50μm的高度開始，一直到本體電解質(zhì)中的1000μm深度處。

實驗結(jié)果

本研究對0.85 wt%NaCl電解液中金屬鎂（HP-Mg、Mg-1Y和Mg-4Ag）界面處同時測量的溶解分子H 2和O 2的局部濃度進(jìn)行了比較研究。發(fā)現(xiàn)在暴露于NaCl電解質(zhì)24小時期間，保留在HP-Mg和Mg-1Y表面的溶解O 2濃度從約100增加到250μmol L-1。然而，在Mg-4Ag界面處發(fā)現(xiàn)了穩(wěn)定的低O2濃度（76.9–94.7μmol L-1等于2.5–3.0 ppm），表明Mg-4Ag腐蝕過程中發(fā)生的ORR速率持續(xù)高于腐蝕速率。HP-Mg和Mg-1Y。再沉積的含銀產(chǎn)物通過Mg-4Ag界面處的Mg(OH)2層擴(kuò)散，降低了O2的傳輸限制，顯著促進(jìn)ORR并極大地促進(jìn)了Mg-4Ag的降解率（占總陰極的28.3%）。

圖1、在流體動力條件下用微探針測量鎂合金樣品上方H2和O2局部濃度的實驗裝置示意圖。

圖2、HP-Mg、Mg-1Y和Mg-4Ag界面處H2和O2在前15小時內(nèi)局部濃度的視覺表現(xiàn)和演變在流體動力學(xué)條件下暴露于0.85 wt%NaCl電解質(zhì)中（流速1.0 mL min?1）。微探針靜態(tài)定位在每個Mg樣品上方50μm處（光學(xué)圖像左行）。

圖3、HP-Mg、Mg-1Y和Mg-4Ag在水力條件下浸入0.85 wt%NaCl電解液中，在表面上方50μm處測得的視覺外觀和H2和O2局部濃度分布（流速1.0 mL min-1)?；疑摼€圓圈表示樣本的位置和大小。

圖4、在水動力條件下（流速1.0 mL min-1），0.85 wt%NaCl電解質(zhì)中HP-Mg、Mg-1Y和Mg-4Ag表面上方H2和O2局部濃度的垂直分布。NaCl中的本體O2濃度約為250μmol L-1。

圖5、HP-Mg、Mg-1Y和Mg-4Ag在0.85 wt%NaCl電解液中浸泡72小時期間的放出H2和重量損失。

結(jié)論與展望

研究人員將鎂與Y或Ag合金化，研究了鎂合金元素對鎂合金在簡單鹽溶液中腐蝕過程中陰極反應(yīng)的影響。釔被認(rèn)為是細(xì)化晶粒的合金元素，可以抑制鎂合金的腐蝕。為了分析腐蝕鎂合金界面的陰極反應(yīng)，研究人員通過用微探針同時測量H2和O2的局部濃度，研究證明了在Mg-Ag合金腐蝕產(chǎn)物層較厚的情況下，ORR也可以非常快。通過界面Mg(OH)2層擴(kuò)散的Ag再沉積促進(jìn)了ORR。ORR對Mg-Ag合金腐蝕的貢獻(xiàn)可達(dá)30%左右。這些發(fā)現(xiàn)強(qiáng)調(diào)了考慮ORR在鎂合金腐蝕過程中的貢獻(xiàn)的重要性。

本研究通過跟蹤鎂合金/電解質(zhì)界面處H2水平和O2濃度的演變，可以揭示陰極HER和ORR的引發(fā)和進(jìn)展，加深對合金腐蝕過程中陰極HER和ORR動力學(xué)的理解。這些發(fā)現(xiàn)意味著腐蝕鎂銀合金周圍存在潛在的氧不足，當(dāng)鎂銀合金用作可生物降解植入物（特別是用于抗菌目的）時值得考慮。