摘要：稀土電解過程中陽極側(cè)壁產(chǎn)生的氣泡會(huì)改變陰陽極極間電場(chǎng)分布，引起極間電阻增大、電壓升高、電解效率降低，從而影響電解槽的穩(wěn)定運(yùn)行。所以，系統(tǒng)分析陽極側(cè)壁氣泡的成核、長大、聚并及脫離等生長行為和規(guī)律對(duì)稀土金屬的提取具有十分重要的意義。

本文根據(jù)相似原理，進(jìn)行水電解低溫實(shí)驗(yàn)，按照與稀土電解槽1∶2的幾何比例設(shè)計(jì)，通過鉑絲嵌入環(huán)氧樹脂的方法制備微電極。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，垂直微電極側(cè)壁面氣泡成核、生長和脫離過程符合經(jīng)典的氣泡生長規(guī)律公式D（t）=βt1/3;為觀察氣泡之間的聚并、脫離行為，在微電極表面設(shè)計(jì)三個(gè)間距為500μm的成核點(diǎn)位，通過高速攝像機(jī)拍攝發(fā)現(xiàn)，微電極表面下方和中間的兩個(gè)氣泡率先發(fā)生聚并變?yōu)橐粋€(gè)氣泡，聚并時(shí)間為0.05 s，隨后吸引上方的氣泡與之發(fā)生聚并，最終三個(gè)氣泡合并為一個(gè)大氣泡脫離微電極，氣泡的脫離時(shí)間為5.06 s，脫離直徑約為1352.03μm。

結(jié)合數(shù)值模擬的方法，進(jìn)一步解釋氣泡之間的聚并過程，結(jié)果表明，電極表面的缺陷大小會(huì)影響氣泡的脫離時(shí)間，氣泡下側(cè)與電極表面的三相接觸位置會(huì)產(chǎn)生一個(gè)向上的渦旋，加速氣泡的脫離，正確利用氣泡的聚并行為可以減小稀土電解槽的槽電壓，從而提高電解效率。

白云鄂博礦是全球最大的稀土、鐵、鈮綜合性礦床，稀土儲(chǔ)量位居世界第一。稀土金屬的提取目前通常采用熔鹽電解法。 Muthman設(shè)計(jì)了第一個(gè)氯化物熔鹽體系電解槽，制備了鑭、鈰和鐠等稀土，成為提取稀土金屬最早的方法。由于氯化物熔鹽體系提取稀土金屬存在電解工藝電流效率低、金屬提取率低等原因，氟化物——氧化物熔鹽體系提取稀土金屬成為主流方法，即以稀土氧化物為主要原料，氟化物作熔鹽電解質(zhì)，在高溫狀態(tài)下，稀土氧化物（ REO）熔解在熔鹽電解質(zhì)中，分解成帶正電的稀土金屬離子（ RE3 +）和帶負(fù)電的氧離子（ O2 -）。

稀土電解過程中，石墨陽極表面發(fā)生復(fù)雜的電化學(xué)反應(yīng)生成 CO 和 CO2 。由于陽極面積較大，氣泡在陽極隨機(jī)位置生成，主要發(fā)生在縫隙或空隙處。隨著氣泡的不斷生長，會(huì)發(fā)生一些聚并、破碎以及分離等現(xiàn)象。稀土電解槽中氣泡的產(chǎn)生會(huì)對(duì)電解產(chǎn)生影響，一方面，氣泡在電解質(zhì)的氣液兩相運(yùn)動(dòng)中產(chǎn)生攪動(dòng)，提高熔體的溫度同時(shí)使電解質(zhì)濃度分布更加均勻；另一方面，氣泡改變陰陽極極間電場(chǎng)分布，引起極間電阻增大、電壓升高，導(dǎo)致電解效率降低。

由于受工業(yè)稀土電解槽內(nèi)高溫及強(qiáng)腐蝕等不利環(huán)境的限制，物理模型實(shí)驗(yàn)方法成為研究氣泡動(dòng)力學(xué)的主要手段。目前的實(shí)驗(yàn)研究更多基于鋁電解過程，關(guān)于稀土電解過程的實(shí)驗(yàn)研究相對(duì)較少。更全面地對(duì)稀土電解過程陽極側(cè)壁氣泡的成核、長大、聚并及脫離等生長行為和規(guī)律進(jìn)行系統(tǒng)分析是目前研究的重點(diǎn)，因此，本研究基于相似原理設(shè)計(jì)和搭建低溫電解實(shí)驗(yàn)裝置，同時(shí)結(jié)合 VOF 模型進(jìn)行數(shù)值計(jì)算，深入研究陽極側(cè)壁的氣泡分布規(guī)律和生長行為，加深對(duì)實(shí)際稀土電解槽陽極側(cè)壁氣泡動(dòng)力學(xué)行為及分布特性規(guī)律的認(rèn)識(shí)，加速氣泡從電極表面的脫離將會(huì)提高稀土電解槽的電解效率，為稀土電解槽的設(shè)計(jì)及研發(fā)提供理論依據(jù)和基礎(chǔ)。

微電極表面單個(gè)氣泡生長特性

圖2所示為100滋m微電極表面單個(gè)氣泡成核、生長、生長、聚并及脫離等一系列生長周期的典型氣泡動(dòng)態(tài)生長圖像。電解電流密度J=0.8 A/cm2時(shí)的氣泡成核、成長和脫離三個(gè)階段的圖像見圖2(a)。在電解過程通電的一瞬間，微電極表面的氫組分迅速聚集達(dá)到飽和條件，氣泡在電極表面形成一個(gè)成核區(qū)域，周圍的氣體分子向該區(qū)域匯聚，優(yōu)先在該氣泡表面成核。微電極表面會(huì)隨機(jī)產(chǎn)生一些極小的氣泡，t=0.08 s時(shí)，能夠明顯觀察到微電極表面覆蓋一層小氣泡。隨著電解過程的進(jìn)行，小氣泡之間發(fā)生聚并，逐漸變成一個(gè)大氣泡繼續(xù)生長，大氣泡生長的同時(shí)在氣泡與電極表面的三相接觸位置仍然會(huì)有小氣泡不斷脫離電極表面。大氣泡持續(xù)生長的驅(qū)動(dòng)力來自于濃度梯度和未覆蓋的微電極表面上的微小氣泡的聚結(jié)所產(chǎn)生的氣液界面的質(zhì)量傳遞。隨著氣泡體積的增大，氣泡所受浮力逐漸增大，當(dāng)接觸壓力和浮力的總和大于表面張力時(shí)，氣泡將脫離電極表面。

圖2搖0.1 mm微電極氣泡生長行為

時(shí)工作電極瞬態(tài)電勢(shì)變化，0~1.98 s的電勢(shì)變化對(duì)應(yīng)著一個(gè)氣泡從成核生長到脫離的整個(gè)過程。隨著氣泡的增大，氣泡逐漸覆蓋微電極表面，相當(dāng)于增大了電阻，瞬態(tài)電勢(shì)也相應(yīng)增大，當(dāng)氣泡脫離的一瞬間，這個(gè)影響隨之消失，電勢(shì)降低到氣泡成核前的狀態(tài)。

根據(jù)電解過程的電化學(xué)理論可知，隨著電流密度的提高，單位時(shí)間內(nèi)電極表面提供氫的速率也隨之增大。這導(dǎo)致氣液界面的平均過飽和濃度差增大，進(jìn)而加快了液相氫組分向氣泡內(nèi)部傳質(zhì)的速率。因此，氣泡的增長明顯加快，在同樣的氣泡生長時(shí)間里，氣泡的直徑也增大。當(dāng)電流密度不變時(shí)，氣泡在初始生長階段的氣液界面上平均過飽和濃度差較大，因此，氣泡的生長速度也會(huì)不同。隨著氫組分不斷擴(kuò)散到電解液中，氣液界面上的平均過飽和濃度差會(huì)逐漸減小，從而導(dǎo)致氣泡的生長速度逐漸減小。