研究簡介:全球?qū)p少人為產(chǎn)生的溫室氣體影響的緊迫性意識不斷增強，推動了工業(yè)、交通和能源部門的綠色轉(zhuǎn)型。隨著全球?qū)p少人為溫室氣體影響的緊迫性認(rèn)識的增加，綠色轉(zhuǎn)型的速度加快，目的是實現(xiàn)工業(yè)、交通和能源部門的脫碳。國際可再生能源機構(gòu)（IRENA）報告稱，2020年全球可再生能源發(fā)電能力擴大了10.3％，主要依賴于風(fēng)能和太陽能等間歇性能源。然而重型交通等無法直接電氣化的部門需要開發(fā)Power-to-X（PtX）技術(shù)，利用可再生能源將CO2轉(zhuǎn)化為可再生的碳基燃料。PtX技術(shù)目前正在開發(fā)用于將CO2轉(zhuǎn)化為各種增值產(chǎn)品。一種新興的技術(shù)是生物電化學(xué)系統(tǒng)，其中通過陰極提供微生物CO2還原的還原當(dāng)量。盡管這些系統(tǒng)在生產(chǎn)H2、丁酸和CH4等方面表現(xiàn)出希望，但許多系統(tǒng)仍處于實驗室規(guī)模。大多數(shù)領(lǐng)先的PtX技術(shù)選項目前基于通過使用可再生電力進行水電解產(chǎn)生的可再生氫（H2）?；贖2平臺的各種PtX應(yīng)用通過減少CO2來生產(chǎn)各種化學(xué)品，如生物乙醇、乙酸、甲烷、生物基塑料（聚羥基丁酸酯）和蛋白質(zhì)。具有集成碳捕獲和利用（CCU）潛力的新興PtX技術(shù)是原位生物甲烷化，將CO2轉(zhuǎn)化為運輸和化學(xué)工業(yè)部門急需的碳中性生物甲烷（CH4）。

本研究采用一種新穎的方法，通過在滴流床反應(yīng)器（TBR）的垂直軸上安裝多個H2微傳感器，監(jiān)測反應(yīng)器內(nèi)部的動態(tài)過程。該方法在丹麥的一家全規(guī)模沼氣廠中進行了135天的實驗驗證。研究人員通過在TBR的不同高度安裝氫氣微傳感器（unisense），以創(chuàng)建反應(yīng)器內(nèi)的H2濃度剖面。通過持續(xù)監(jiān)測H2濃度，實現(xiàn)對TBR內(nèi)部動態(tài)的實時監(jiān)測和控制，最大限度地利用反應(yīng)器的性能能力，并且能夠在反應(yīng)器性能惡化之前幾天發(fā)出早期預(yù)警。

Unisense微電極系統(tǒng)的應(yīng)用

在TBR的垂直軸上安裝了多個新型的H2微傳感器，新型H2微傳感器用于監(jiān)測反應(yīng)器頂部、中部和底部的氫濃度，以照亮TBR的黑匣子，創(chuàng)建反應(yīng)器的濃度剖面。通過監(jiān)測不同位置的H2濃度，揭示反應(yīng)器內(nèi)部的動態(tài)過程，實現(xiàn)了對TBR內(nèi)部動態(tài)的實時監(jiān)測和控制，提高了反應(yīng)器的穩(wěn)定性和生產(chǎn)力。

實驗結(jié)果

TBRs中生物甲烷化的近似塞流條件被確定為導(dǎo)致局部CH4生產(chǎn)能力達到54.8 L L?1d?1，盡管總體CH4生產(chǎn)能力為12.6 L L?1d?1，這是由于生物和質(zhì)量傳遞限制。證明了沿垂直軸線戰(zhàn)略性安裝的H2微傳感器能夠監(jiān)測這種內(nèi)部分區(qū)和局部性能能力。傳感器平臺的過程監(jiān)測因此能夠?qū)崿F(xiàn)快速響應(yīng)和優(yōu)化，通過充分利用反應(yīng)器體積以及檢測性能變化（即早期預(yù)警）。

圖1、滴流床反應(yīng)器和監(jiān)測裝置的工藝和儀器示意圖。

圖2、滴流床反應(yīng)器中I階段不同垂直位置的氫氣底物濃度分布：A)第1段0–12.5厘米，B)第2段12.5–51.5厘米，C)第3段51.5–91.5厘米。每個數(shù)據(jù)點代表1440次測量的平均值（每分鐘1次測量）。

圖3、135天操作期間，在滴流床反應(yīng)器垂直軸線上不同位置的傳感器測量的局部甲烷生產(chǎn)能力時間序列數(shù)據(jù)（基于連續(xù)的氫氣傳感器和定期的氣體成分及流量測量）：第1段（0–12.5厘米），第2段（12.5–51.5厘米），第3段（51.5–91.5厘米）。每個數(shù)據(jù)點代表1440次測量的平均值（每分鐘1次測量）。

圖4、滴流床反應(yīng)器第88天通過氫氣微傳感器揭示的酸化早期預(yù)警，隨后在第92天完全酸化，導(dǎo)致產(chǎn)品氣質(zhì)量下降。每個數(shù)據(jù)點代表1440次測量的平均值（每分鐘1次測量）。

圖5、滴流床反應(yīng)器尺寸相對于厭氧消化器尺寸的甲烷生產(chǎn)能力的相對關(guān)系圖。虛線表示達到3.5（階段I和II）、12.6 L L?1d?1（階段III）和54.8 L L?1d?1（階段III–第1段）甲烷生產(chǎn)能力時所需的反應(yīng)器尺寸預(yù)測。

結(jié)論與展望

通過將新開發(fā)的內(nèi)聯(lián)H2微傳感器與反應(yīng)器氣相中反應(yīng)物和產(chǎn)物的順流特性相結(jié)合，建立了一種垂直監(jiān)測TBR控制的H2濃度剖面的新方法。這種H2濃度剖面的建立提供了一種監(jiān)測反應(yīng)器內(nèi)部動態(tài)的新方法，并且證明了TBR是高度動態(tài)的系統(tǒng)。H2傳感器的垂直定位使得能夠?qū)2的轉(zhuǎn)化速率進行持續(xù)在線監(jiān)測，從而充分利用了反應(yīng)器的性能容量，并且可以基于檢測到的H2消耗模式的分歧進行早期警報。提高生物甲烷化效率，通過精確監(jiān)測和控制反應(yīng)器內(nèi)部的動態(tài)過程，能夠顯著提高TBR的穩(wěn)定性和CH4生產(chǎn)率。建立了早期預(yù)警機制，傳感器能夠在傳統(tǒng)氣體分析方法之前幾天檢測到H2消耗模式的變化，從而提供早期預(yù)警。本研究方法在實際沼氣廠中得到了驗證，展示了其在實際環(huán)境中的有效性和應(yīng)用潛力。這種傳感技術(shù)（unisense）和過程監(jiān)控方法在工業(yè)上具有重要的應(yīng)用價值，能夠顯著提升生物甲烷化滴流床反應(yīng)器的效率和穩(wěn)定性。因此所提出的系統(tǒng)可以作為改進的生物甲烷化過程監(jiān)測和隨后控制的重要工具，用于滴流床反應(yīng)器。本研究成果通過引入先進的傳感技術(shù)和過程監(jiān)控方法，為提升生物甲烷化滴流床反應(yīng)器的效率和穩(wěn)定性提供了重要的技術(shù)支持，具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用前景。